Las propiedades, usos e importancia del o-xileno y los aromáticos c9, cómo estipular sus estándares nacionales y estándares industriales, qué métodos de producción están disponibles y dispositivos industriales existentes.
Con el rápido desarrollo de la economía de China, la demanda de paraxileno, una de las materias primas químicas orgánicas básicas más importantes, ha mostrado una fuerte tendencia de crecimiento en los últimos cinco años. Debido al rápido desarrollo de los productos transformadores (principalmente la industria de PTA), la demanda del mercado de PX aumentará rápidamente en los próximos años. Se espera que la demanda crezca una media del 24,9% y el crecimiento anual del consumo alcance el 22,4%. Se espera que en 2010, el consumo de PX de los dispositivos PTA de mi país alcance entre 54 y 61 millones de toneladas, y la construcción de capacidad de producción de dispositivos está muy por detrás del crecimiento de la demanda. La brecha entre la demanda y la producción de PX de mi país se ampliará aún más.
El método de producción típico de paraxileno es generar xileno mixto termodinámicamente equilibrado a partir del reformado catalítico de nafta mediante separación por cristalización criogénica de múltiples etapas o separación por adsorción en lecho móvil simulada por tamiz molecular (denominada separación por adsorción). de (C8A). Para el tratamiento de o-, m-xileno y etilbenceno, a menudo se utiliza la tecnología de isomerización mixta de xileno (denominada isomerización) para isomerizarlos en p-xileno. La tecnología de desproporción y transalquilación de tolueno es una forma eficaz de aprovechar al máximo el tolueno industrialmente económico y los aromáticos C9/aromáticos C10 (C9A/C10A) para obtener xilenos y benceno mixtos. Para la unidad combinada de aromáticos, esta tecnología produce más del 50% de xileno mixto, que es el principal medio para aumentar la producción de paraxileno en la industria. La desproporción selectiva de tolueno es una nueva forma de producir paraxileno. En los últimos años, este proceso ha avanzado mucho con la mejora continua del rendimiento del catalizador. A medida que la capacidad de producción de etileno siga aumentando, la cantidad total de tolueno mostrará una tendencia ascendente, lo que dará a este proceso una buena perspectiva de mercado.
Este artículo revisa la evolución de estas dos vías técnicas para incrementar la producción de paraxileno en los últimos años, y propone las tendencias de desarrollo tecnológico en este campo.
1 Tecnología de desproporción y alquilación de tolueno
1.1 Proceso de producción típico
El proceso de producción tradicional de desproporción de tolueno es el proceso Tatoray de hidrógeno de lecho fijo, que es el UOP La empresa y la japonesa Toray Corporation lo desarrollaron conjuntamente a finales de los años 1960. El Instituto de Investigación de la Industria Petroquímica de Shanghai (SRIPT) ha estado desarrollando esta tecnología durante más de 30 años, y el proceso S-TDT desarrollado se industrializó en 1997. En comparación con el proceso Tatoray, el proceso S-TDT permite que la materia prima contenga aromáticos pesados C10 y utiliza el catalizador de desproporción de tolueno HAT internacionalmente avanzado, que tiene un bajo consumo de energía y material, lo que proporciona al proceso excelentes indicadores técnicos y económicos.
El breve flujo del proceso de desproporción de tolueno S-TDT es el siguiente: la materia prima C9A que contiene tolueno y aromáticos pesados C10 se mezcla con hidrógeno circulante. Después del intercambio de calor en la entrada y salida del reactor, se mezcla. Se calienta mediante el horno de calentamiento a la temperatura de reacción requerida y luego ingresa a un reactor adiabático de lecho fijo para generar benceno y xileno mixto bajo la acción de un catalizador. El efluente de la reacción pasa a través del intercambiador de calor de entrada y salida del reactor, se enfría y ingresa al tanque de separación de alta presión, y el líquido aromático separado ingresa al dispositivo de fraccionamiento aguas abajo. Parte del gas separado se descarga y la mayor parte se mezcla con hidrógeno suplementario y luego ingresa al compresor de hidrógeno en circulación, donde se presuriza y se utiliza como hidrógeno en circulación.
1.2 Avances en la investigación y el desarrollo de la tecnología de desproporción y transalquilación de tolueno
1.2.1 Catalizador de desproporción de tolueno TA y tecnología Tatoray
Desarrollados UOP de Estados Unidos y Toray de Japón Tecnología de transalquilación y desproporción de tolueno de Tatoray. Desde su industrialización en 1969, esta tecnología se ha utilizado en más de 50 fábricas en todo el mundo debido a su funcionamiento estable, ciclo de operación prolongado e indicadores técnicos y económicos avanzados. Es la principal tecnología en este campo. El catalizador TA-4 se utilizó en este proceso en la década de 1990 y el catalizador TA-5 se utiliza industrialmente desde 1997. Actualmente, los procesos de síntesis extranjeros utilizan principalmente catalizadores TA-4 y TA-5.
UOP desarrolló recientemente una nueva generación de catalizador TA-20 para la hidrodesalquilación de metales. Debido al papel del hidrocraqueo de metales, se mejora la capacidad de procesamiento de aromáticos pesados del catalizador y se puede procesar una alimentación mixta con una fracción en masa de tolueno del 30%, lo que permite que la materia prima contenga una fracción en masa de alcanos de 65,438±0%. . La estabilidad a largo plazo del catalizador TA-20 también se ha mejorado en comparación con los catalizadores TA-4 y TA-5 originales.
1.2.2 Catalizador de desproporción de tolueno serie HAT y tecnología S-TDT.
Para satisfacer las necesidades de expansión de capacidad y transformación de la unidad de complejos aromáticos, Shanghai Ruipute ha desarrollado una serie de catalizadores HAT para la desproporción y transalquilación de tolueno sin reemplazar el reactor ni el compresor. Los catalizadores 095, HAT-096 y HAT-097 se han utilizado con éxito en unidades domésticas de desproporción de tolueno de 1,3-12,3 Mt/a.
La tecnología de desproporción de tolueno TDT y los catalizadores se han exportado a Irán. La Tabla 1 enumera los principales indicadores de rendimiento de los catalizadores industriales HAT. Como se puede ver en la Tabla 1, desde el catalizador HAT-095 hasta el catalizador HAT-097, la capacidad de procesamiento del catalizador mejora considerablemente, mientras que la proporción de hidrógeno a hidrocarburo es cada vez menor. Sin reemplazar el compresor, la capacidad del dispositivo existente se puede ampliar simplemente reemplazando el catalizador. Al mismo tiempo, debido al aumento en el contenido de C10A en la alimentación de reacción, la cantidad de hidrocarburos aromáticos pesados que pueden ser procesados por la unidad de desproporción también está aumentando, aumentando efectivamente la producción de benceno y xileno mixto, y mejorando la economía. beneficios de la unidad.
En comparación con catalizadores industriales extranjeros similares, la capacidad de tratamiento de aromáticos de los catalizadores HAT ha mejorado enormemente y los resultados de las operaciones industriales muestran que su rendimiento integral ha alcanzado el nivel avanzado internacional. El catalizador HAT-099 desarrollado utiliza C10A como materia prima de la tercera reacción, lo que puede hacer que la fracción de masa de la materia prima C9A alcance el 25%-30%. El desarrollo exitoso del catalizador HAT-099 mejorará efectivamente la tasa de utilización de aromáticos pesados, aumentando así significativamente la producción de mezclas de xileno y paraxileno.
En los últimos años, la unidad de desproporción de tolueno necesita procesar materias primas con alto contenido de C9A y producir más C8A para satisfacer la demanda de expansión de la capacidad de producción de paraxileno. SRIPT estudió las reacciones de desproporción y transalquilación de tolueno y C9A catalizadas por zeolita beta de poros grandes. Los resultados experimentales del catalizador MXT-01 muestran que, en condiciones de alta velocidad espacial y baja relación de hidrógeno a hidrocarburo, la fracción de masa de C9A en la alimentación de reacción llega al 50 %, la tasa de conversión molar total es superior al 46 %. , y la relación molar de aromáticos C8A a benceno es superior a 3,7. En comparación con el catalizador de mordenita HAT, el catalizador MXT-01 tiene un mayor rendimiento de mezcla de xileno y ha completado la prueba industrial de la unidad de producción de desproporción.
1.2.3 Tecnología de alquilación y desproporción de tolueno MTDP-3
La tecnología de alquilación y desproporción de tolueno MTDP-3 es una tecnología desarrollada por Mobil Company y puede procesar una cierta cantidad de C9A. Dado que este proceso utiliza un tamiz molecular ZSM-5, la fracción de masa de C9A en la alimentación de reacción no debe ser superior al 25 %. La ventaja competitiva de esta tecnología es que permite operar con relaciones molares bajas de hidrógeno a hidrocarburos (menores o iguales a 3).
Basado en la tecnología MTDP-3, con el fin de mejorar la capacidad de procesamiento de las materias primas C9A y parte de las materias primas C10A, Mobil Corporation y China Petroleum Corporation de la provincia de Taiwán (CPC) desarrollaron conjuntamente el proceso TransPlus, que fue Se inauguró en la provincia china de Taiwán en 1997. La planta petroquímica de Linyuan se industrializó por primera vez. Este proceso utiliza un catalizador con una buena función de aligerar los aromáticos pesados y puede procesar materias primas que contienen una cierta cantidad de C10A y C9A. Se dice que la fracción de masa máxima permitida de C10A en las materias primas C9 puede alcanzar más del 25 %, y la fracción de masa de C9A en las materias primas de la mezcla de reacción puede alcanzar más del 40 %, pero no ha habido informes de datos industriales, por lo que lejos. Las condiciones operativas típicas son: temperatura de reacción 385-500 °C, presión de reacción 2,1-2,8 MPa, velocidad espacial másica del hidrocarburo aromático 2,5-3,6 h-1, relación molar de hidrocarburo no superior a 3 y tasa de conversión total 45 %-50 %. .
1.2.4 Otras tecnologías de proceso
El método xileno + de Arco-IFP se industrializó en 1968, utilizando zeolita Y de tierras raras, con baja actividad y selectividad del 28%-30%. %. Debido al uso de reactores de lecho móvil, el catalizador debe regenerarse continuamente, lo que consume mucha energía. Se pueden utilizar tolueno y C9A como materias primas. ¿Se permite el uso de c en materias primas? El contenido de 9A es bajo y hasta el momento sólo existen cuatro instalaciones industriales en el mundo.
El proceso T2BX de Cosden se industrializó en 1985, con una alta presión de funcionamiento (4,1MPa) y una tasa de conversión del 44%. La mordenita se utiliza como catalizador y el tolueno y los aromáticos C9 se pueden utilizar como materias primas de reacción. No ha habido nuevos informes en los últimos años.
Tecnología de desproporción selectiva de forma de tolueno para producir paraxileno de alta concentración
2.1 Descripción general
La catálisis selectiva de forma puede suprimir eficazmente las reacciones secundarias y mejorar en gran medida la selectividad del producto objetivo, simplifica el proceso de separación, reduce en gran medida el consumo de energía y la inversión, mejorando así de manera efectiva los beneficios económicos del dispositivo. Sin embargo, la reacción de desproporción selectiva de forma del tolueno sólo puede utilizarse para materias primas de tolueno puro.
Para obtener una alta paraselectividad en la reacción de desproporción selectiva de la forma del tolueno, son muy importantes el tamaño apropiado de los poros del tamiz molecular y la pasivación de la superficie externa. El propósito de pasivar la superficie exterior del cristal del tamiz molecular es difundir rápidamente el paraxileno fuera de los poros del tamiz molecular, de modo que la reacción de isomerización ya no ocurra en la superficie exterior del tamiz molecular y genere un xileno mixto termodinámicamente equilibrado.
Hasta ahora, la mayoría de los informes de patentes sobre el tamiz molecular ZSM-5 utilizado para la desproporción selectiva de tolueno provienen de Mobil Company, y algunos involucran el tamiz molecular ZSM-11 con una estructura de poros similar a la del tamiz molecular ZSM-5. tamiz.
2.2 Tecnologías desarrolladas en el extranjero
2.2.1 Tecnología de desproporción selectiva de forma de tolueno MSTDP y PXMAX.
La primera tecnología industrializada de desproporción selectiva de forma de tolueno fue el proceso MSTDP con tecnología de modificación in situ lanzado por Mobil Company en 1988. La unidad MSTDP fue operada con éxito en la refinería EniChem en Gella, Italia. Sus indicadores técnicos para la industrialización son: tasa de conversión de tolueno del 25% al 30%, paraselectividad del 85% al 90% y la relación molar de benceno a xileno en el producto de reacción es de 1,44.
En 1996, la empresa introdujo la tecnología PX-MAX modificada ex situ. La selectividad al xileno puede alcanzar más del 90% y la tasa de conversión del tolueno es de aproximadamente el 30%. En comparación con la tecnología MSTDP, la relación molar de benceno a xileno en el producto de reacción de la tecnología PXMAX se reduce, por lo que se puede obtener más paraxileno.
2.2.2 Tecnología de desproporción selectiva de forma de tolueno PX-PLUS
En 1997, UOP lanzó el proceso PX-PLUS, que se dice que es superior al proceso MSTDP. Los principales indicadores son: tasa de conversión de tolueno del 30%, paraselectividad del 90%, la relación molar de benceno a xileno en el producto de reacción es 1,37 y el rendimiento de paraxileno es de aproximadamente el 41% (basado en el tolueno convertido). 1998 Se industrializa el primer equipo.
UOP cree que esta tecnología tiene un efecto muy complementario cuando se utiliza junto con una unidad de hidrocarburos aromáticos para la adsorción por tamiz molecular y la separación de paraxileno crudo. Después de una simple cristalización y separación del xileno mixto de paraxileno de alta concentración producido mediante el proceso PX-PLUS, se pueden obtener productos de paraxileno de alta pureza. La fracción de masa de paraxileno en el líquido residual todavía está por encima del 40%, que es mucho mayor que la del xileno mixto ordinario y puede ingresar directamente a la unidad de separación por adsorción.
2.3 Tecnología desarrollada en el país
La investigación nacional en esta área comenzó a principios de la década de 1990 y RIPP completó la prueba industrial del catalizador de 1999. Los principales resultados son los siguientes: la tasa de conversión de tolueno es superior al 30% y la paraselectividad es superior al 90%, pero la relación molar de benceno a xileno es alta, aproximadamente 1,6.
SRIPT estudió un catalizador de desproporción selectiva de tolueno con alto rendimiento de paraxileno en 1997 y ha logrado buenos resultados hasta ahora. Los resultados de la investigación de laboratorio muestran que la tasa de conversión de tolueno y la paraselectividad son del 30% y el 90% respectivamente, y la relación molar de benceno a xileno en el producto de reacción alcanza 1,4. Actualmente, se ha completado la prueba ampliada del catalizador y se están preparando pruebas industriales.
3 Tecnología de desalquilación de aromáticos pesados
Con el aumento de la capacidad de refinación, la escala y el número de unidades de producción de aromáticos, como el reformado continuo, también están aumentando, lo que acelera la desalquilación de aromáticos pesados. desarrollo de tecnología básica. La hidrodesalquilación de aromáticos C9A y superiores para producir xilenos mixtos puede reducir eficazmente la escala del dispositivo y aprovechar al máximo todos los recursos aromáticos pesados. Las tecnologías reportadas en el extranjero en este campo incluyen la tecnología Toray TAC9 de UOP, la tecnología ATA de ZEOLYST y la tecnología GT-TransAlk de GTC.
Tecnología de xileno mixto de producción de aromáticos pesados TAC9 de Toray
El proceso TAC9 de Toray se utiliza para convertir selectivamente aromáticos C9-C10 en xilenos mixtos. Dado que el C10A también se utiliza exclusivamente para producir xilenos mixtos, la tecnología puede producir productos de xilenos mixtos adicionales a partir de aromáticos pesados.
Al igual que la tecnología Tatoray, el proceso TorayTAC9 también utiliza tecnología de reacción de lecho fijo en presencia de hidrógeno para evitar la coquización. El consumo de hidrógeno proviene principalmente de la desalquilación de hidrocarburos aromáticos quirales y del craqueo de hidrocarburos no aromáticos. Para garantizar un alto rendimiento de xilenos mixtos, el benceno y el tolueno producidos por la reacción se separan de la torre deheptanizadora y se devuelven al reactor para su alimentación.
El rendimiento de xileno mixto de esta tecnología se ve afectado por tres aspectos: la proporción total de metilo a fenilo, la distribución de los isómeros C9A y C10A y el valor de C9/C10A en la alimentación. Para la materia prima C9A pura, el rendimiento de xileno mixto es de aproximadamente el 75 % y el rendimiento de la fracción ligera es de aproximadamente el 21 %. A medida que aumenta el contenido de C10A en las materias primas, disminuye el rendimiento de xileno mixto.
Esta tecnología se aplicó industrialmente por primera vez en 1996 y el catalizador tiene buena estabilidad. El primer período de operación duró más de dos años. En 1998, la tecnología se había utilizado en dos unidades, con una escala unitaria de 850.000 toneladas/año.
3.2 Tecnología de transferencia de alquilo y desalquilación de hidrocarburos aromáticos pesados Zeolist/sk
Esta tecnología fue desarrollada e industrializada conjuntamente por ZEOLYST Company y SK Company de Corea del Sur. Se utilizó por primera vez en 1999. Unidad de complejos aromáticos de la empresa SK.
El catalizador ATA-11 que utiliza metales preciosos tiene buena estabilidad, el tiempo de primera operación es de más de 3 años y tiene una buena función de hidrogenación y desalquilación. La fracción masiva de etilbenceno en el C8A producido es muy baja (alrededor del 2%), lo que es una buena materia prima para la isomerización. Sin embargo, debido al fuerte efecto de craqueo, la gran pérdida de anillos aromáticos y la fuerte reacción exotérmica, la temperatura del lecho de reacción aumenta demasiado. Esto requiere que el tiempo de contacto entre el material y el catalizador no pueda ser largo y la operación debe realizarse en. alta velocidad espacial. El consumo excesivo de hidrógeno y la liberación de calor dificultan el funcionamiento del horno de alimentación y del extractor aguas abajo, por lo que las unidades existentes deben modificarse antes de utilizar esta tecnología. Esta tecnología es adecuada para la reacción de hidrodesalquilación C9+A.
3.3 Tecnología de alquilación y desalquilación de hidrocarburos aromáticos pesados gt-Transalquil
La tecnología GT-TransAlk de American GTC Company es una tecnología liviana para el tratamiento de hidrocarburos aromáticos pesados C9A/C10A. La característica de esta tecnología es que la materia prima no contiene tolueno y, junto con la tecnología de separación por cristalización y metilación del tolueno, forma un conjunto completo de tecnología de hidrocarburos aromáticos.
Tendencia de desarrollo futuro de la tecnología de producción de 4xileno
Debido a las buenas perspectivas de mercado del paraxileno, las empresas relevantes buscarán principalmente la transformación y expansión de la capacidad de los equipos existentes en los próximos años, y Algunas empresas también necesitan nuevos dispositivos. La investigación sobre nuevas tecnologías y la mejora de las tecnologías existentes mejoran constantemente y se han convertido en el foco de la investigación y el desarrollo en la industria petroquímica.
4.1 Tecnología tradicional de desproporción y transalquilación de tolueno
Para los dispositivos de desproporción y transalquilación de tolueno existentes, la dirección de desarrollo futuro es principalmente desarrollar nuevos catalizadores para mejorar el rendimiento de los productos objetivo. La selectividad puede ser efectiva. reducir el consumo de material del dispositivo, aumentar aún más la velocidad del aire y reducir la relación hidrógeno-hidrocarburo para cumplir con los requisitos de la expansión continua de la capacidad del dispositivo.
Para aumentar el rendimiento de xileno mixto, el rendimiento de xileno mixto se puede aumentar seleccionando materiales catalíticos macroporosos apropiados, ajustando la acidez de la superficie, fortaleciendo adecuadamente la reacción de transferencia de alquilo e inhibiendo la reacción de desproporción de tolueno. Reducir la generación de benceno para lograr el propósito de aumentar el rendimiento de paraxileno. En la actualidad, el catalizador sin mordenita MXT-01 desarrollado con éxito por SRIPT ha completado las pruebas industriales. Los resultados muestran que cuando la velocidad espacial es de 2,5 h-1 y la temperatura de reacción es inferior a 400 °C, la tasa de conversión total del catalizador no es inferior al 46 %, la selectividad no es inferior al 89 %, la relación molar de benceno a xileno es superior a 3,5, y el producto La selectividad del xileno mixto alcanza el 73%.
Con el aumento de las unidades de complejos aromáticos, la cantidad de aromáticos pesados se ha vuelto muy considerable. Cómo aprovechar al máximo los aromáticos pesados tiene un gran impacto en los beneficios económicos de toda la unidad combinada. Actualmente, en el funcionamiento de unidades industriales, para evitar que los componentes de hidrocarburos más pesados de C11 y superiores entren en la alimentación del reactor, parte de C10A debe descargarse fuera del límite junto con los hidrocarburos de C110A y superiores, lo que da lugar a la pérdida de recursos de hidrocarburos aromáticos pesados. Por lo tanto, el desarrollo de un catalizador y su tecnología que pueda manejar más C10A, o incluso todos los aromáticos pesados, será el foco de la investigación y el desarrollo futuros.
El procesamiento directo de materias primas de tolueno con alto contenido no aromático sin extracción aromática es también una de las tendencias de desarrollo futuras. Esta tecnología puede reducir efectivamente la carga del dispositivo de extracción y lograr el propósito de ampliar la energía y reducir el consumo. Sin embargo, ha aumentado el contenido de hidrocarburos no aromáticos en los productos de benceno en toda la planta. Por lo tanto, también es muy importante investigar y desarrollar catalizadores que puedan garantizar una calidad cualificada del benceno y que sean adecuados para procesar materias primas de tolueno con un alto contenido no aromático.
4.2 Tecnología de metilación y desproporción selectiva de tolueno para producir para-xileno
4.2.1 Tecnología de desproporción selectiva de forma de tolueno
Mejorar aún más la paraselectividad y la para-xileno El rendimiento de xileno seguirá siendo el foco de esta tecnología en el futuro. Mejorar la paraselectividad reducirá en gran medida el consumo de energía de separación y reducirá efectivamente el costo de producción de paraxileno.
4.2.2 Proceso combinado de desproporción selectiva de forma de tolueno y transferencia de benceno/alquilo C9
Aunque la desproporción selectiva de tolueno puede producir xilenos mixtos con alto contenido de para-xileno, esta tecnología solo utiliza puros. tolueno. Para las unidades combinadas de aromáticos, una gran cantidad de recursos aromáticos C9 y superiores baratos no se pueden utilizar por completo. Por lo tanto, SRIPT propuso un proceso combinado de tecnología de desproporción selectiva de tolueno y tecnología de transferencia de benceno/alquilo C9 en la unidad de complejos aromáticos.
SRIPT completó la investigación y el desarrollo de la tecnología de transferencia de benceno y alquilo C9A en marzo de 2003. Los resultados experimentales muestran que cuando la relación de masa de benceno a C9A es 60/40 y la velocidad espacial másica es de 1,5 h-1,5 h, la tasa de conversión total de benceno y C9A es superior al 50 %, y la selectividad del tolueno y xilenos mixtos es mayor al 90%.
En este proceso combinado, el benceno generado por la desproporción selectiva de forma del tolueno se puede utilizar como materia prima de la unidad de transferencia de benceno/alquilo C9A, y el tolueno generado por la transferencia de benceno/alquilo C9A La unidad se puede utilizar como materia prima del primero, lo cual es suficiente y se aplica tecnología de desproporción selectiva de forma de tolueno, y C9A se utiliza al máximo para producir xilenos mixtos con alto contenido de paraxileno.
En los últimos años, debido a una investigación suficiente sobre el mecanismo de cristalización, la tecnología de separación por cristalización por congelación ha logrado grandes avances y sus indicadores económicos están mejorando cada vez más. Combinado con la mezcla de xileno con mayor contenido de para-xileno producida por el proceso conjunto, el uso de la tecnología de separación por cristalización reducirá en gran medida el costo de separación. Esta tecnología ya es comparable a la tecnología de separación por adsorción por tamiz molecular. La aplicación de la tecnología de separación por cristalización en la tecnología de producción de paraxileno tendrá buenas perspectivas de mercado.
4.2.3 Tecnología para producir paraxileno en alta concentración mediante metilación de tolueno y metanol
La alquilación de tolueno y metanol para sintetizar paraxileno es una nueva ruta de proceso para incrementar la producción de paraxileno , proporcionando una nueva forma para la conversión de tolueno y la utilización de metanol barato. Desde la década de 1970, se han llevado a cabo investigaciones en el país y en el extranjero sobre la alquilación selectiva de tolueno basado en catalizadores de zeolita Y y zeolita ZSM-5, especialmente la relación entre la estructura, la acidez y el rendimiento catalítico de la zeolita ZSM-5, como el silicio. Relación de aluminio, tamaño de partícula, modificación de Pt, Mg, Sb/metales alcalinos (térreos), modificación de P, Si, B y otros elementos y tratamiento con vapor. Tomando a Mobil Company como ejemplo, el catalizador P/HZSM-5 utiliza una relación molar de tamiz molecular Si/Al de 450, tratamiento con vapor a 970 °C durante 45 minutos, una temperatura de reacción de 600 °C y una presión de reacción de 0,28 MPa. , WHSV4h-1, N (tolueno)/ n(metanol)/n(agua)/n(hidrógeno) = 2/. Durante la reacción no se produce benceno y hay muy pocos subproductos, principalmente hidrocarburos por debajo de C5 con una fracción de masa inferior al 1%.
Actualmente no hay informes sobre la industrialización de este proceso. La clave está en el desarrollo de catalizadores industriales con buena estabilidad y larga vida y si tienen ventajas técnicas y económicas. Recientemente, la Corporación Petroquímica de la India (IPCC) y GTC informaron conjuntamente sobre nuevos avances en el proceso de alquilación de tolueno metanol GT-To-lAlkSM desarrollado y realizaron una evaluación técnica y económica de la unidad de producción de 200kt/aPX. La alquilación de tolueno utiliza un reactor de lecho fijo y un catalizador de zeolita patentado con alto contenido de sílice. En las condiciones de una temperatura de reacción de 400-450 °C, una presión de reacción de 0,1-0,5 MPa y una relación de masa de tolueno a metanol de 1,35/1, la selectividad de PX alcanza más del 85 %, y el ciclo de operación del catalizador es de 6 a 12 meses. La característica principal de esta tecnología es que todo el tolueno reformado puede alimentarse directamente a la unidad de alquilación de tolueno y usarse como materia prima junto con metanol de bajo costo para producir aromáticos con alta concentración de PX. La fracción de xileno se puede recuperar eficazmente a través de una unidad de cristalización simple de bajo costo para obtener PX de alta pureza. La inversión en construcción de la unidad de separación por cristalización es mucho menor que la de la unidad de separación por adsorción tradicional. Además, el subproducto benceno es insignificante. Solo se necesita 1 t de tolueno para producir 1 t de PX (en el proceso de desproporción selectiva de tolueno, se necesitan alrededor de 2,5 t de tolueno para producir 1 t de PX, con muchos subproductos, y la relación de masa de B a PX es 1,36-1,60 ). Según la evaluación técnica y económica de la unidad de PX de 200kt/a, se pueden obtener 2,33 tm/a de concentrado de PX utilizando 2,34 Mt/a de tolueno y 1,73 tm/a de metanol.
Los precios del tolueno y del metanol son de 260 dólares EE.UU./tonelada y 110 dólares EE.UU./tonelada respectivamente. La ganancia neta anual es de aproximadamente 190.000 dólares estadounidenses y el costo total de inversión es de aproximadamente 70 millones de dólares estadounidenses.
Si esta tecnología se combina con otros dispositivos de tratamiento de hidrocarburos aromáticos, se compone de la tecnología de metilación de tolueno metanol GA-toalk, la tecnología de transferencia de alquilo de hidrocarburos aromáticos pesados GT-TransAlk, la tecnología de isomerización GT-IsomPX y el moderno CrystPX. El complejo de producción PX, que consta de cuatro unidades de tecnología de cristalización, mostrará una mayor superioridad y flexibilidad. Para el método de recuperación de PX del dispositivo PX de 400 kt/a, en comparación con el dispositivo de alimentación separada de xileno mixto tradicional (separación por adsorción), el costo de inversión en recuperación de PX combinado moderno se puede ahorrar en un 10 %, y el costo en efectivo por tonelada de PX puede se reducirá en un 2,6%. La demanda de materia prima de nafta se puede reducir en aproximadamente un 53,8%.
En la actualidad, debido a la influencia de factores como el precio del metanol, la producción excesiva de aguas residuales y el funcionamiento a largo plazo, es necesario investigar más a fondo las perspectivas de industrialización de esta tecnología. Sin embargo, con el desarrollo de la química del gas natural y el avance de la tecnología de catalizadores, esta tecnología tiene buenas perspectivas de aplicación.
4.3 Investigación en ingeniería
Con el desarrollo de la tecnología catalítica para unidades combinadas de aromáticos, la escala de las unidades se expande día a día y los costos de producción de productos son cada vez más bajos. el proceso y la separación requieren más investigación técnica. En términos de tecnología de reacción, el núcleo principal es la investigación de reactores, equipos de intercambio de calor a gran escala y la investigación de juntas térmicas de dispositivos y otros temas. A medida que el equipo crece, los principales contenidos de la investigación sobre reactores son elegir el tipo de reactor apropiado y cómo garantizar la distribución uniforme del flujo de gas. SRIPT ha realizado una investigación en profundidad sobre la distribución uniforme del flujo de aire en un lecho fijo axial y puede usarse en diseño industrial. La eficiencia del intercambio de calor de los grandes intercambiadores de calor determina en gran medida el consumo de energía de todo el dispositivo. El intercambiador de calor de placas de la empresa francesa PAKINNOX representa actualmente el nivel más avanzado. SRIPT ha utilizado este intercambiador de calor en sus unidades de desproporción de tolueno con capacidades de procesamiento anuales de 870 kt y 1 Mt respectivamente, y se espera que reduzca significativamente la carga en el horno de calentamiento del reactor.
En términos de separación de productos, el enfoque principal está en la tecnología de separación por cristalización. La tecnología de purificación y separación por cristalización por congelación Niro/TNO representa el nivel avanzado en este campo. La tecnología fue desarrollada por la Universidad de Bremen en colaboración con Niro Process Technology y el Instituto TNO de Ciencias Ambientales, Tecnología Energética e Innovación de Procesos con el número 1993. A diferencia de la tecnología tradicional de separación y purificación por cristalización por congelación basada en el proceso de cristalización por congelación en capas, la tecnología de separación y purificación por cristalización por congelación Niro/TNO se basa en el proceso de cristalización por congelación en suspensión, y el consumo total de energía se reduce a aproximadamente el 10% del Proceso tradicional de cristalización por congelación.
En la actualidad, no existen informes sobre investigaciones nacionales en esta área.
Investigación prospectiva y desarrollo de nuevas tecnologías para la síntesis de 5-xileno
En términos de nuevas rutas de proceso, Exxon-Mobil informó recientemente de una conversión selectiva de dienos C4+ (como los cíclicos Pentadieno, butadieno, pentadieno, hexadieno y metilciclopentadieno) y oxigenados c 65438+o-C3 (como metanol, dimetiléter, etanol, dietiléter o mezcla de metanol y dimetiléter, etc.) nuevo proceso. ) produce p-xileno, etileno y propileno en el gas de pirólisis subproducto del craqueo con vapor. El catalizador es un tamiz molecular ZSM-5 que contiene 4,5% de fósforo (la relación molar de sílice a óxido de aluminio es 450, la temperatura de reacción es 430 °C, la presión de reacción es 0,1 MPa y la velocidad espacial másica es 0,5 h). 1. La materia prima m(isopreno)/m(tolueno)/m(metanol)/m(agua) es 1,25/1,25/22,5/75. El ciclopentadieno reacciona con metanol y se convierte en paraxileno con alta selectividad. El metanol también se puede convertir en etileno, propileno y paraxileno con alta selectividad. La composición en masa del producto es: 30% paraxileno, 25% etileno, 22% propileno Excepto paraxileno, el resto son olefinas C4+ y aromáticos C8+.
Exxon-Mobil también informó sobre un nuevo proceso para la metilación catalítica de gas de síntesis y tolueno para sintetizar p-trimetilbenceno. Se usó MgO/HZSM-5 soportado con Cr-Zn-Mg-O como catalizador, la temperatura de reacción fue de 460°C, la presión de reacción fue de 0,1,7 MPa y la velocidad espacial másica fue de 1,25. La función de agregar óxidos metálicos es inhibir la formación de centros ácidos en la superficie exterior de la zeolita y reducir la formación de o- y m-xileno en los poros estrechos de la zeolita, es decir, reducir la no paraalquilación del tolueno. e inhibe la isomerización del paraxileno, mejorando así la selectividad al paraxileno.
UOP informó recientemente sobre un proceso mejorado de desproporción de tolueno no hidrogenado en fase líquida y transferencia de alquilo C9A, utilizando sulfato de circonilo preparado mediante el método de impregnación por pulverización como catalizador. Cuando la materia prima de tolueno contiene 30% de 1,2,4-trimetilbenceno, el rendimiento de xileno es máximo en las condiciones de temperatura de reacción de 160°C, presión de reacción de 900 kPa, velocidad espacial del líquido de 2,0 h-1 y tiempo de reacción de 160 min. En este momento, los resultados del análisis en línea de los productos de reacción mostraron que la fracción en masa de xileno era del 17% y la fracción en masa de trimetilbenceno era del 20%. El catalizador desactivado se puede regenerar.
El desarrollo de un nuevo proceso para convertir selectivamente tolueno y metanol en olefinas pesadas como subproductos y gas de síntesis para sintetizar paraxileno es una tendencia de investigación que merece atención.
6 Conclusión
Debido a la influencia del mercado de productos intermedios, el mercado de paraxileno presentará un estatus de mercado proveedor. Los nuevos equipos o la ampliación de los existentes se convertirán en una tendencia inevitable. Limitado por la cantidad total de nafta, sobre la base de la escala existente, el principal medio técnico es utilizar nuevas tecnologías para aumentar la mezcla de xileno, aumentando así la producción de paraxileno. El uso de un catalizador de isomerización con una alta tasa de conversión de etilbenceno para maximizar la concentración de paraxileno en la alimentación de separación por adsorción es la forma principal de expandir la capacidad del complejo aromático. La desproporción selectiva de tolueno a paraxileno es una nueva ruta técnica. El proceso combinado de desproporción selectiva de forma de tolueno y transferencia de benceno/alquilo C9 reducirá efectivamente el costo de producción de paraxileno, aumentará significativamente la producción de paraxileno y se espera que logre la industrialización lo antes posible. La utilización de aromáticos pesados también será una tecnología de investigación clave en el futuro, y nos esforzaremos por lograr nuevos avances en el futuro cercano.