El hierro y el aluminio se pasivan en ácido sulfúrico concentrado y ácido nítrico. ¿Puede decirme la composición y estructura de la densa película de óxido?
Palabras clave: pasivación química, teoría de formación de película de pasivación de ánodo, teoría de adsorción por polarización de ánodo
Al estudiar química en la escuela secundaria, todos sabemos que el hierro y el aluminio se pueden disolver rápidamente a temperatura ambiente. diluir HNO3 o diluir H2SO4, pero no en HNO3 concentrado o H2SO4 concentrado. El acero al carbono común suele ser propenso a oxidarse. Si se añade la cantidad adecuada de níquel y cromo al acero, se convierte en acero inoxidable. El fenómeno de que la estabilidad química de metales o aleaciones aumenta significativamente debido a ciertos factores se llama pasivación, que en la industria también se denomina "azul". La pasivación de metales causada por ciertos agentes pasivantes (sustancias químicas) se llama pasivación química. Oxidantes como el ácido nítrico concentrado, el ácido sulfúrico concentrado, el ácido perclórico, el K2Cr2O7 y el permanganato de potasio pueden pasivar los metales. Una vez pasivado el metal, su potencial de electrodo avanza, provocando que pierda sus características originales. Por ejemplo, el hierro pasivado no puede sustituir al cobre en las sales de cobre. Además, también se pueden usar métodos electroquímicos para pasivar metales, como poner Fe en una solución de H2SO4 como ánodo, aplicar corriente para polarizar el ánodo y usar un determinado instrumento para aumentar el potencial del hierro a un cierto nivel, y el Fe ser pasivado. La pasivación de metales causada por la polarización anódica se llama pasivación anódica o pasivación electroquímica.
La pasivación del metal puede protegerlo de la corrosión, pero a veces es necesario evitar la pasivación, como galvanoplastia, suministro de energía química, etc., para garantizar que el metal pueda participar en la reacción y disolverse normalmente.
¿Cómo se pasiva el metal? ¿Cuál es el mecanismo de pasivación? En primer lugar, es necesario aclarar si el fenómeno de pasivación es causado por la fase metálica y la fase de solución, o si es causado por el fenómeno de interfaz. Se ha estudiado el efecto del raspado mecánico sobre metal en estado pasivo. Los experimentos muestran que cuando la superficie del metal se raspa continuamente durante el proceso de medición, el potencial del metal se mueve bruscamente en la dirección negativa, es decir, recortar la superficie del metal puede activar el metal en un estado pasivo. Está demostrado que el fenómeno de pasivación es un fenómeno de interfaz. La interfaz entre el metal y el medio cambia bajo ciertas condiciones. La pasivación electroquímica es una polarización anódica, donde el potencial del metal cambia y se forman óxidos o sales metálicas en la superficie del electrodo. Estas sustancias cubren firmemente la superficie del metal y forman una película de pasivación, provocando la pasivación del metal. La pasivación química es causada por oxidantes como el ácido nítrico concentrado que actúan directamente sobre el metal para formar una película de óxido en la superficie, o por la adición de metales fácilmente pasivables como el cromo y el níquel. Durante la pasivación química, la concentración de oxidante añadido no puede ser inferior a un cierto valor crítico; de lo contrario, no provocará la pasivación, pero hará que el metal se disuelva más rápido.
¿Cuál es la estructura de la película de pasivación sobre la superficie del metal? ¿Es una membrana de fase independiente o una membrana de adsorción? Actualmente existen dos teorías principales, a saber, la teoría de la película de fases y la teoría de la adsorción. Según la teoría de la película formadora de fases, cuando el metal se disuelve, en condiciones de pasivación, se genera en la superficie un material sólido denso y bien cubierto. Este material forma una fase independiente, que se denomina película de pasivación o película formadora de fases. Esta película aísla mecánicamente la superficie del metal de la solución, reduciendo en gran medida la velocidad de disolución del metal y dejándolo en un estado pasivo. La evidencia experimental es que se pueden ver películas que forman fases en algunas superficies metálicas pasivadas y se puede medir su espesor y composición. Si se utiliza un determinado reactivo que disuelve el metal pero no tiene efecto sobre la película de óxido, la película pasiva visible se puede separar disolviendo y retirando cuidadosamente el metal debajo de la película. ¿Cómo se forma la película de pasivación? Cuando un ánodo metálico se disuelve, la composición de la capa de solución que lo rodea cambia. Por un lado, se debe a que la velocidad de difusión no es lo suficientemente rápida (la velocidad de disolución es rápida), lo que provoca la acumulación de iones metálicos disueltos. Por otro lado, los iones de hidrógeno en la capa de interfaz también migrarán al cátodo, y los iones negativos (incluido el OH-) en la solución también migrarán al ánodo. Como resultado, los iones OH- y otros iones negativos se enriquecen cerca del ánodo. A medida que continúa la reacción de electrólisis, la concentración de electrolito en la capa de solución cercana a la interfaz del ánodo puede desarrollarse hasta un estado saturado o sobresaturado. Por lo tanto, los hidróxidos metálicos o algunas sales con productos de pequeña solubilidad se depositarán sobre la superficie del metal para formar una película insoluble.
Esta película suele estar suelta y no es suficiente para provocar directamente la pasivación del metal. Sólo puede dificultar la disolución del metal, pero cubre la superficie del electrodo y reduce considerablemente el área de contacto entre la solución y el metal. Por lo tanto, es necesario aumentar la densidad de corriente del electrodo y se corregirá el potencial del electrodo. Esto puede provocar que los iones OH- se descarguen en el electrodo y sus productos (como el OH) reaccionarán con los átomos metálicos de la superficie del electrodo para formar una película de pasivación. El análisis muestra que la mayor parte de la película de pasivación está compuesta de óxidos metálicos (como el óxido de hierro Fe2O3), pero algunos están compuestos de hidróxidos, cromatos, fosfatos, silicatos, sulfatos y cloruros insolubles.
Según la teoría de la adsorción, no es necesario formar una película de producto sólido para pasivar la superficie del metal, pero es suficiente formar una capa de adsorción de oxígeno o partículas que contienen oxígeno (como O2- u OH-) en la superficie o parte de la superficie. Aunque esta capa de adsorción es tan delgada como una sola capa, debido a la adsorción de oxígeno en la superficie del metal, la estructura de la interfaz entre el metal y la solución cambia, la energía de activación de la reacción del electrodo aumenta y la reactividad de la superficie del metal se reduce y pasiva. La principal base experimental de esta teoría es la medición de la capacitancia interfacial y la cantidad de electricidad necesaria para pasivar ciertos metales. Los resultados experimentales muestran que ciertos metales pueden pasivarse sin formar una película de fase.
Ambas teorías de la pasivación pueden explicar bien algunos hechos experimentales, pero ambas tienen éxitos y defectos. La película de pasivación de metales tiene una estructura de película formadora de fases, pero también tiene una película de adsorción de una sola capa. Actualmente, no está claro bajo qué condiciones se forma la película formadora de fases y la película de adsorción. La combinación de las dos teorías carece de evidencia experimental directa, por lo que la teoría de la pasivación espera más estudios.
Referencias:
< 1 >Journal of Inorganic Chemistry 1999 Número 2.
< 2 >Química inorgánica y analítica, segunda edición, Wuhan University Press