Aplicación de minerales con alto contenido de aluminio en la síntesis de zeolita.
(Instituto de Zhengzhou para la Utilización Integral de Recursos Minerales, Academia China de Ciencias Geológicas, Centro Nacional de Investigación de Tecnología de Ingeniería para la Utilización Integral de Recursos Minerales No Metálicos, Zhengzhou 450006)
La zeolita artificial se sintetiza artificialmente. Los minerales de aluminosilicato, el hidróxido de aluminio, son las principales materias primas en la industria tradicional de síntesis de zeolita. En los últimos años, la demanda de aluminio electrolítico ha crecido rápidamente, lo que ha provocado una escasez de alúmina en el mercado internacional. El precio del hidróxido de aluminio, materia prima para la industria de las zeolitas, también ha ido en aumento. Para reducir costos, muchas fábricas nacionales de zeolita han comenzado a utilizar recursos de bauxita como materia prima para sintetizar polvo de zeolita. Este artículo se basa en el trabajo de investigación del Instituto de Utilización Integral de Minerales de Zhengzhou y analiza y compara la aplicación industrial de los recursos de bauxita en este campo [1 ~ 4].
Síntesis de zeolita; bauxita; purificación de aluminato de sodio;
Acerca del primer autor: Hu, hombre, nacionalidad Han, nativo del condado de Yiyang, provincia de Henan, nacido el 1 de diciembre de 1965, Instituto Zhengzhou de Utilización Integral de Minerales, Academia China de Ciencias Geológicas, investigador, graduado tutor, dedicado principalmente a la metalurgia, investigación química. Número de contacto: 0371-60206201, 13608685651; Correo electrónico: huhongjie58@hotmail.com.
1. Demanda del mercado de zeolita y desarrollo de tecnología de producción
La zeolita es un tipo de aluminio con tamaño de poro regular Los minerales de silicato pueden adsorber gases selectivamente según el diámetro molecular y catalizar selectivamente reacciones de síntesis orgánica según la forma y estructura molecular. Los cationes en la estructura también se pueden intercambiar selectivamente con otros cationes, por lo que la zeolita es un importante material de adsorción, catálisis e intercambio iónico y se usa ampliamente en diversos campos industriales. Los productos de tamiz molecular de zeolita ampliamente utilizados en la industria se dividen en tres categorías: A, X e Y según sus estructuras, como 4? La zeolita es un nuevo aditivo detergente que puede reemplazar al tripolifosfato de sodio en productos detergentes, y la demanda del mercado internacional ha alcanzado casi un millón de toneladas. 3. El tamiz molecular de vidrio hueco hecho de zeolita como material funcional es un nuevo material de construcción que ahorra energía y es uno de los componentes principales del vidrio aislante. La demanda del mercado internacional es de aproximadamente 300.000 a 500.000 toneladas. Además, se utilizan minerales de zeolita. en refrigeradores, gas natural y petróleo Los refrigerantes desempeñan un papel importante y único en el secado de gases en procesos químicos, separación de aire, procesos de craqueo catalítico en productos petroquímicos y muchas otras áreas de la tecnología industrial.
Debido al rápido crecimiento de la demanda de zeolita, su tecnología de fabricación ha atraído cada vez más atención. Zeolitas artificiales (tipos A y En la década de 1990, se construyó la primera planta de producción, Shanghai Global Molecular Sieve Co., Ltd., en Shanghai, China. CECAR en Francia, ZEOCHEM en Suiza, UOP, GRACE DAVISON y Mobil en Estados Unidos también han investigado mucho sobre la síntesis de zeolita y la tecnología de fabricación molecular. La tecnología de síntesis de zeolita de mi país comenzó en la década de 1960 y se concentra principalmente en la fábrica de tamices moleculares de Shanghai, la fábrica de tamices moleculares de Dalian y la fábrica de productos químicos inorgánicos de Nanjing. Hoy en día, las fábricas de Shanghai y Dalian ya no existen, pero han surgido casi un centenar de fabricantes dedicados a la fabricación de tamices moleculares. La industria extranjera de tamices moleculares generalmente está monopolizada por grandes empresas, mientras que la industria china de tamices moleculares es más detallada y se divide en dos categorías: síntesis de zeolita y fabricación de tamices moleculares. La industria de síntesis de zeolita está representada por Shandong Aluminium Factory, Fujian Huiying, Shanxi Changli, Luoyang Jianlong y Zhengzhou Xueshan. La producción nacional total es de aproximadamente (50 ~ 60) × 104t.
En la industria extranjera de zeolita, el hidróxido de aluminio y el silicato de sodio se utilizan generalmente como fuentes de aluminio y silicio para sintetizar zeolita. El proceso de síntesis de la zeolita tipo A representada por la empresa UOP en los Estados Unidos se muestra en la Figura 1. . El proceso de síntesis de zeolita en mi país comenzó tarde, pero para reducir costos, la mayoría de los minerales naturales, arena de cuarzo y bauxita, se utilizan para sintetizar directamente la zeolita. Cabe decir que este proceso es uno de los aportes importantes de mi país a la industria de síntesis de zeolitas.
¿Síntesis de 2.4? Análisis económico de la zeolita
El propósito de utilizar bauxita o hidróxido de aluminio como fuente de aluminio es preparar una solución de aluminato de sodio, que luego se mezcla con vidrio soluble en una determinada proporción y se procesa mediante gelatinización, envejecimiento y cristalización. La zeolita se sintetiza mediante procesos unitarios como filtración, lavado, secado y envasado.
Figura 1 Diagrama de flujo del proceso de síntesis de zeolita
El contenido de alúmina en la zeolita es aproximadamente del 15 % al 20 %.
Calculado en base a zeolita, cada tonelada de producto consume alrededor de 480 kg de hidróxido de aluminio, debido al aumento de los precios de la alúmina, el precio del hidróxido de aluminio también es de 2000 ~ 3000 yuanes/t, y 4? El precio de la zeolita es de sólo 2600 ~ 3000 yuanes/t, y el costo del hidróxido de aluminio representa el 4? 30% ~ 45% del precio de venta de la zeolita. Para reducir los costos de producción y aumentar los márgenes de beneficio, muchos fabricantes de zeolita buscan extraer directamente la solución de aluminato de sodio de la bauxita para sintetizar 4? Zeolita.
Según cálculos de Chinalco y otros fabricantes de alúmina, el coste de producción del hidróxido de aluminio es de aproximadamente 1.200 ~ 1.500 yuanes/t. En el proceso de síntesis de zeolita, la solución de aluminato de sodio purificada se puede utilizar directamente. , se omiten la filtración y el secado, por lo que el coste por tonelada de hidróxido de aluminio en este proceso se puede controlar en 1.000 yuanes/t, el precio del hidróxido de aluminio se calcula en 2.500 yuanes/t, la bauxita se utiliza para la zeolita, una tonelada de producto El coste se puede ahorrar en casi 600 yuanes.
Selección de materias primas de bauxita para la síntesis de zeolita
La solución de aluminato de sodio es en realidad un producto intermedio de la industria de la alúmina, por lo que el proceso de preparación de la solución de aluminato de sodio a partir de bauxita se puede utilizar como referencia. El principal proceso de producción tradicional de alúmina.
Según los diferentes recursos de bauxita, el proceso de producción de alúmina también se puede dividir en método de sinterización y método Bayer. La bauxita en la naturaleza se puede dividir en tres categorías: diáspora, diáspora y gibbsita. La diáspora y la gibbsita son relativamente fáciles de disolver y generalmente se disuelven directamente mediante el método Bayer. El equipo se desarrolla desde la disolución a alta presión hasta la disolución en tubería. La diáspora es difícil de disolver y, a menudo, se disuelve mediante sinterización en la industria. Dependiendo del grado de bauxita y del contenido de silicio, se desarrollan aún más los procesos de sinterización de cal sodada y de sinterización mejorada. La industria de la alúmina es una industria que consume mucha energía, con grandes inversiones y un largo proceso de producción. Generalmente, el mejor punto de equilibrio económico para construir una fábrica debe ser superior a 10×104t, lo que equivale a una producción anual de 15×104t de hidróxido de aluminio.
En comparación con la industria de la alúmina, la zeolita sintética consume mucho menos hidróxido de aluminio, con una producción anual de 10×104t 4? La demanda anual de la planta de zeolita es de sólo 43.000. Debido a su pequeña escala, es imposible copiar completamente el proceso de producción de alúmina en el diseño del sistema de preparación de aluminato de sodio. Al seleccionar equipos clave, como la disolución y purificación de la solución de aluminato de sodio, se deben combinar las características de la bauxita y los requisitos del proceso de síntesis de zeolita, mientras que se deben considerar plenamente factores como el costo de inversión y el costo operativo.
Los diferentes fabricantes utilizan diferentes procesos debido a las diferentes fuentes de bauxita: la planta de aluminio de Shandong utiliza bauxita de baja calidad y sus 4? Parte de la solución de aluminato de sodio producida mediante el método de sinterización de alúmina se utiliza en plantas de zeolita. La solución de materia prima se ha purificado y las aguas madre alcalinas cristalizadas pueden ingresar directamente al proceso de sinterización y evaporación. Por lo tanto, aunque el proceso de producción es largo, el costo de fabricación del aluminato de sodio no es alto. Después de la investigación, el Instituto Zhengzhou propuso dos procesos: sinterización de piedra caliza y disolución a presión atmosférica, que utilizan una solución de aluminato de sodio como materia prima para sintetizar zeolita. Se han utilizado en Changli, Shanxi y Fujian. Se utilizaron dos plantas de zeolita en Huiying. La solución de aluminato de sodio preparada mediante el método de sinterización de cal tiene un bajo consumo de álcali, pero la cantidad de residuos de lodo rojo es grande, la tubería está bloqueada, la tela filtrante es fácil de aglomerar y la operación de producción es difícil. Al utilizar gibbsita para disolver directamente el aluminato de sodio, aunque la ley del mineral es baja, se omite el proceso de sinterización y el costo de fabricación del aluminato de sodio es bajo. La desventaja es que la tasa de disolución de la alúmina en el mineral es baja. Hay otras plantas de zeolita más pequeñas que utilizan material de costra o polvo de calcio y aluminio para disolver la alúmina y sintetizar zeolita.
IV.Purificación de la solución de aluminato de sodio y control de calidad del producto
Usando hidróxido de aluminio como fuente de aluminio para preparar aluminato de sodio, la pureza de la alúmina industrial es superior al 99% y el producto contiene hierro, silicio. El contenido de impurezas como potasio, calcio, magnesio, cloruro, carbonato y sulfato es muy bajo, por lo que la solución de aluminato de sodio es muy pura y no requiere purificación. El producto de zeolita sintetizado tiene un tamaño de partícula uniforme, cristalinidad superior al 90 %, blancura superior al 98 %, estabilidad térmica superior a 600 °C y excelente rendimiento de adsorción dinámica y rendimiento de regeneración.
Utilice diversas bauxitas para disolver la solución de aluminato de sodio, iones solubles K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+ y Cl-, etc. La bauxita pasa directamente a la solución de aluminato de sodio. Durante el proceso de cristalización del gel de zeolita, circulan trazas de Fe2+ en las aguas madre, lo que provocará manchas en el producto. Otros cationes hidratados tienen el efecto de orientación estructural y la capacidad de promover o destruir "ciertas estructuras poliméricas" y acelerar o inhibir la formación de varios núcleos de cristales de zeolita al afectar las características estructurales de varios iones de silicato o partículas coloidales de aluminosilicato.
La carga, concentración y tamaño de los cationes juegan un papel importante en la formación de la estructura de la zeolita: por ejemplo, a bajas temperaturas (60 ~ 250°C), el Na+ forma fácilmente sodalita, zeolita tipo A, analcima, hidrosonita y zeolita sodalita. faujasita, en las mismas condiciones, el K+ es beneficioso para la formación de chabazita, estaurolita y zeolita de bario.
El catión afecta directamente la termodinámica y el proceso cinético de la cristalización del mineral de zeolita, lo que lleva a la formación de minerales de formas especiales y la reducción de la cristalinidad de la zeolita, lo que finalmente afecta la adsorción dinámica, la estabilidad térmica, la distribución del tamaño de las partículas y la blancura; y regeneración del rendimiento de la zeolita. Por lo tanto, esta solución requiere un tratamiento especial para minimizar el impacto de los iones de impureza en la solución en el proceso de síntesis de zeolita. Después de una gran cantidad de experimentos, el impacto de los iones de impureza en el proceso de síntesis de zeolita se puede controlar mediante diversas medidas, como la purificación de las aguas madre, la descarga parcial y el cambio de las condiciones de síntesis. Los resultados experimentales se han aplicado a la práctica industrial a gran escala.
Equilibrio de aguas madre alcalinas del verbo (abreviatura de verbo)
El proceso de cristalización de la síntesis de zeolita se lleva a cabo en exceso de solución alcalina. Alkali es un acelerador que acelera la rotura y reordenamiento de los grupos de alúmina y los grupos de óxido de silicio para formar una nueva estructura tetraédrica de óxido de aluminio y silicio. Al preparar soluciones de fuente de aluminio y fuente de silicio, la relación molecular de la solución de aluminato de sodio (Na2O/Al2O3) de la zeolita sintética es generalmente de 1,7 ~ 2,0, y el módulo de la solución de silicato de sodio (SiO2/Na2O) también está por encima de 3,1. Para promover el proceso de cristalización de la zeolita, al sintetizar zeolita A y zeolita Na2O y trazas de SiO2. La recuperación del óxido de sodio del licor madre puede ahorrar costos de protección ambiental y reducir el consumo de álcali.
En el proceso de producción de síntesis de zeolita utilizando hidróxido de aluminio por parte de empresas extranjeras, especialmente para la zeolita tipo X, las aguas madre de cristalización también contienen una pequeña cantidad de SiO2_2 además de Na2O. Si se recicla el licor madre de cristalización, se formará una precipitación de zeolita heterogénea durante el proceso de disolución para preparar aluminato de sodio, lo que reducirá la pureza del aluminato de sodio, o se formarán directamente núcleos o coloides de cristales de zeolita heterogéneos, lo que afectará el proceso de cristalización de la zeolita y reducirá la calidad del producto. Por lo tanto, muchas empresas generalmente neutralizan el licor madre de cristalización y lo descargan directamente.
En mi país, la bauxita se utiliza como fuente de aluminio para sintetizar zeolita. Porque la bauxita contiene una gran cantidad de impurezas, especialmente el clínker sinterizado, que contiene una gran cantidad de CaO. Durante el proceso de disolución de la bauxita, la mayor parte del dióxido de silicio en las aguas madre forma ortosilicato de calcio y ingresa al lodo rojo como impurezas. Una pequeña cantidad de silicio residual se elimina con una purificación adicional de la solución de aluminato de sodio. Por ello, nuestro país adopta el proceso de síntesis de zeolita a partir de bauxita, y la mayor parte del licor madre se evapora y recicla.
6. Investigación industrial sobre la síntesis de zeolita mediante disolución de aluminato de sodio en bauxita.
El Instituto de Zhengzhou para la Utilización Integral de Recursos Minerales de la Academia China de Ciencias Geológicas realizó una calificación de 4? La investigación sobre la síntesis de zeolita se llevó a cabo en plantas piloto, pasó la evaluación ministerial en 1989 y pasó la demostración por parte de expertos relevantes a nivel nacional organizada por la Comisión Estatal de Ciencia y Tecnología en 1990. Fue incluido en el "Plan Nacional de Promoción de Grandes Logros Científicos y Tecnológicos" y se ha promovido a nivel nacional desde el Octavo Plan Quinquenal. El proceso tecnológico de esta tecnología está basado en minerales naturales, con tecnología avanzada, bajo consumo energético, bajo costo de producción y excelente calidad del producto. Sus características técnicas son: ① Tecnología de preparación de aluminato de sodio a partir de bauxita o gibbsita. ②Tecnología de preparación de vidrio soluble con arena de cuarzo. ③Síntesis de fase líquida y tecnología de control de blancura y tamaño de partículas del producto. ④ Tecnología de fabricación de mezcladores turbulentos de alta intensidad. ⑤El plan del producto es desarrollar de forma independiente productos de sal de aluminio, productos de la serie de compuestos de silicio y productos de la serie de tamices moleculares, con bajo riesgo de inversión.
Después del establecimiento del Centro Nacional de Investigación de Tecnología de Ingeniería para la Utilización Integral de Recursos Minerales No Metálicos, confiando en el instituto y utilizando su amplia influencia y posición favorable en la industria, el nuevo aditivo de lavado mineral-4 ? Durante el período del "Noveno Plan Quinquenal", el resultado de esta investigación científica se ha irradiado a cuatro provincias y ciudades de todo el país y se ha transformado en cinco empresas. Entre ellos, Shanxi Changli utiliza principalmente los abundantes recursos locales de bauxita y utiliza el método de sinterización con cal para disolver el aluminato de sodio, con una producción anual de 4? Aditivo detergente de zeolita 10×104t, la calidad del producto excede el estándar nacional QB1768-2003, el rendimiento del producto tiene las ventajas de un tamaño de partícula uniforme, alta blancura, forma de cristal redondo, fuerte capacidad de intercambio de calcio, velocidad rápida, pequeña acumulación de polvo y gran superficie específica. , etc. La calidad del producto y el nivel técnico están a la vanguardia de sus pares.
Fujian Li Huiying utiliza gibbsita importada de Hainan o Indonesia como materia prima y la disuelve directamente con álcali para preparar una solución de aluminato de sodio para sintetizar zeolita. Actualmente, se han serializado productos de zeolita, 3? , 4?, 5?, 13X y otros productos de la serie de tamices moleculares. La capacidad de adsorción, la densidad aparente, la estabilidad térmica y otros indicadores técnicos de los productos han alcanzado estándares avanzados de productos extranjeros. Actualmente, la producción anual de una serie de productos de tamiz molecular es de aproximadamente 10×104t. Los productos se utilizan ampliamente en las industrias de tamices moleculares y aditivos para detergentes y no solo se venden en el país sino que también se exportan a los mercados internacionales. ¿La tabla 1 muestra 4? Especificaciones técnicas del formador de zeolita.
Tabla 1 4? Indicadores técnicos formadores de zeolita
Siete. Conclusión
El uso de bauxita para sintetizar zeolita tipo A y zeolita tipo X puede reducir significativamente el costo de fabricación de los productos de zeolita y se ha utilizado ampliamente en la industria de zeolita de mi país. Los iones de impurezas solubles en la bauxita ingresan a la solución de aluminato de sodio, lo que afectará el proceso de cristalización de la zeolita. El impacto de los iones de impurezas se puede reducir purificando la solución y controlando el proceso de síntesis. El licor madre alcalino producido durante el proceso de síntesis de zeolita se puede reciclar después de la evaporación, lo que reduce la contaminación ambiental.
Referencias
[1]Breck D W. Tamices moleculares de zeolita, estructura, química y usos. Wiley, Nueva York, 1974, 771
[2] Karge H G, Weitkamp J. Producción industrial de zeolitas, zeolitas como catalizadores, adsorbentes y mejoradores de detergentes. Elsevier, 1988, 645- 649
[3] Drzaj B, Hocevar S y Pejovnik S. Síntesis, estructura, tecnología y aplicaciones de zeolitas. Elsevier, 1984.1-26
Hu, Zhao Hengqin, et al. Preparación y aplicación de tamices moleculares de zeolita. Protección y utilización de minerales, 1998(5):10-13.
Aplicación de minerales con alto contenido de aluminio en la síntesis de zeolita
Hu, Zhao Hengqin, Wang
(Instituto de Zhengzhou para la Utilización Integral de Recursos Minerales, CAGS; China No Metálico Centro Nacional de Investigación de Ingeniería de Minerales para la Utilización Integral de Recursos, Zhengzhou 450006)
Resumen: La zeolita es un mineral de aluminosilicato sintetizado a partir de fuentes de alúmina y silicio mediante un método hidrotermal. En los últimos años, la demanda de aluminio en el mercado ha aumentado, lo que ha provocado una grave escasez de alúmina en el mercado internacional. Esto ha provocado aumentos continuos en el precio del hidróxido de aluminio, una materia prima importante para la industria tradicional de las zeolitas. Para reducir los costos de producción, la industria nacional elige la bauxita como fuente de Al2O3 para la zeolita sintética. A partir del trabajo de investigación del CAGS se examinaron y compararon detalladamente diferentes zeolitas en diferentes procesos de síntesis de bauxita.
Palabras clave: síntesis de zeolita, bauxita, aluminato de sodio, purificación.