Discusión sobre la aplicación del método de crecimiento de cristales de gemas y el método de descenso de crisol en el crecimiento de cristales de gemas.
Acerca del autor: Liao Yongjian, miembro de la tercera sesión del Comité Profesional de Artefactos de la Asociación de Seguros de China, gerente de departamento de Shanghai Xinman Sensor Technology R&D Co., Ltd.
Tang Yuanfen es miembro de la segunda y tercera sesiones del Comité Profesional de Artefactos de la Academia de Ciencias de China e ingeniero senior en la Universidad de Tsinghua, Instituto de Cerámica de Shanghai, Academia de Ciencias de China.
El cristal de producto hecho por el hombre, con sus características únicas de claridad cristalina y deslumbrantes y buenas propiedades físicas, químicas y ópticas, tiene un importante valor de apreciación y valor de colección, y tiene muchos usos industriales importantes. Materiales cristalinos funcionales. Según estadísticas incompletas, hay más de 30 tipos de piedras preciosas sintéticas que han sido investigadas con éxito y puestas en producción en masa en el mundo, de las cuales más de 10 son particularmente importantes. Nuestras piedras preciosas sintéticas comunes incluyen zafiros sintéticos, rubíes, circonitas cúbicas, esmeraldas, cristales de varios colores, espinela, rutilo, ojo de gato verde dorado, diamantes, etc. El zafiro incoloro se utiliza ampliamente en campos de alta tecnología, como dispositivos de alta temperatura y presión, dispositivos resistentes al desgaste, ventanas especiales, guía infrarroja y carenados de misiles. Actualmente es el sustrato preferido para las industrias de diodos de luz (LED) y láser azul (LD) azul, violeta y blanca, y es un material clave para la fabricación de diodos emisores de luz azules semiconductores. Se utiliza ampliamente en lámparas de bajo consumo para fuentes de alimentación móviles y actualmente tiene una gran demanda en todo el mercado internacional. La mayoría de estos cristales de gemas tienen puntos de fusión muy altos. Por ejemplo, los puntos de fusión de las gemas de la serie corindón, la espinela y la circonita cúbica son 2050°C, 2100°C y 2700°C respectivamente. Para facilitar una explicación específica, este artículo toma como ejemplo el crecimiento del cristal de gema de corindón.
Para cumplir con los requisitos del crecimiento de cristales con un punto de fusión de hasta 2000 °C, existen grandes dificultades en los métodos de calentamiento y los materiales del crisol.
1) Métodos de calentamiento, existen tres métodos de calentamiento principales que pueden alcanzar temperaturas superiores a 2000 °C:
Llama de hidrógeno-oxígeno: un método de calentamiento relativamente simple, pero el gradiente de temperatura es difícil de controlar;
Calentamiento por inducción: el material del crisol o la materia prima cristalina debe ser conductor, de lo contrario no se puede calentar;
Calentamiento por resistencia utilizando grafito/molibdeno como material de calentamiento.
2) Materiales del crisol: principalmente grafito, molibdeno, iridio, etc. Estos materiales de crisol deben usarse al vacío o en una atmósfera protectora, lo que aumenta en gran medida los requisitos de equipo. El costo de uso de estos crisoles también es mayor. Para resolver el problema de los materiales de los crisoles, la gente ha desarrollado tecnologías que no requieren crisoles y utilizan las propias materias primas como crisoles.
La siguiente es una combinación y clasificación de diferentes métodos de calentamiento y selecciones de crisoles, y se pueden obtener métodos de crecimiento de cristales de gemas aproximadamente diferentes, como se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1 Diferentes métodos de calentamiento y combinaciones de crisoles forman diferentes métodos de crecimiento de cristales.
La Tabla 1 resume básicamente los principales métodos de crecimiento en fusión de cristales de gemas, que básicamente se pueden utilizar para el crecimiento de gemas de la serie corindón. Entre ellos, el método de fusión por llama es el método más utilizado para los cristales de gemas, porque es relativamente sencillo utilizar el calentamiento por llama de hidrógeno y oxígeno, y todo el equipo de crecimiento de cristales también es relativamente simple. alto y el costo es relativamente bajo, lo que lo hace muy adecuado para la producción industrial. Sin embargo, este método tiene desventajas como un gran gradiente de temperatura, una gran tensión cristalina, una alta temperatura de recocido y requisitos estrictos para los polvos. La calidad inferior del cristal limita su uso más allá de los fines decorativos.
El método del crisol frío se utiliza principalmente para cultivar circonita cúbica. En primer lugar, se induce que el circonio metálico enterrado en la materia prima ZrO_2 genere calor. El ZrO_2 alrededor del circonio metálico se calienta a más de 1200 °C y se induce la fusión porque el ZrO_2 conduce electricidad por encima de 1200 °C. Al controlar el dispositivo de enfriamiento alrededor de la materia prima, la capa superficial de la materia prima no se funde, formando una cubierta sólida sin derretir como un crisol, y la parte fundida del ZrO_2 fundido cristaliza durante la caída al fondo.
El proceso del método de fusión por zonas consiste en sinterizar o presionar el material cristalino en una varilla, luego colocar la varilla fija en el tubo aislante, girarla hacia abajo (o mover el calentador) para fundirla y la zona de fusión está en estado flotante, sostenida únicamente por la tensión superficial, dando lugar a cristales puros o recristalizados.
La característica de estos métodos es que no requieren crisol ni lo utilizan como crisol, lo que simplifica enormemente el equipo de crecimiento, sin embargo, también limita la calidad del cristal, lo que no favorece. El desarrollo de aplicaciones funcionales también es difícil de obtener cristales de gran tamaño y no puede satisfacer las necesidades de aplicaciones dimensionales.
Para la obtención de cristales de corindón grado sustrato o ventana se deben utilizar otros métodos de crecimiento, como Czochralski, modo guiado, descenso o crecimiento de burbujas.
Debido a estas tecnologías avanzadas y procesos difíciles, la escala y capacidad actuales de producción industrial en el mundo no pueden satisfacer la demanda del mercado. Se entiende que actualmente sólo Rusia, Japón, Estados Unidos y otros países han logrado una calidad y tamaño de sustrato superior a 2 pulgadas 1 pulgada = 25,4 mm.
Producción industrial de los cristales necesarios. Estos métodos utilizan calentamiento inductivo o resistivo (grafito) y utilizan molibdeno como crisol, que puede controlar mejor el campo de temperatura requerido para el crecimiento de los cristales. La desventaja es que el grafito y el molibdeno deben funcionar bajo vacío o protección con gas inerte, por lo que los requisitos para los equipos de crecimiento de cristales son mayores y el costo de producción es mayor. Sin embargo, para el corindón de calidad de sustrato, el costo es aceptable.
La investigación nacional actual sobre el uso de estos métodos para cultivar cristales de corindón de sustrato/ventana incluye principalmente:
El Instituto de Óptica y Mecánica de Shanghai fue pionero en el "método de gradiente de temperatura direccional" para cultivar de 2 a 4 pulgadas de zafiro de alta calidad El cristal ha superado las dificultades técnicas internacionalmente reconocidas del crecimiento del cristal de zafiro y ha sentado una buena base para la industrialización de cristales de zafiro de gran tamaño.
En 1993, el Instituto de Óptica y Mecánica de Shanghai cultivó con éxito un zafiro incoloro con un diámetro de 120 mm y un peso de 3 kg.
Yunnan Yuxi Blue Crystal Technology Co., Ltd. innovó y desarrolló con éxito de forma independiente la tecnología de sustrato de cristal único de zafiro de gran diámetro y alta calidad con crisol de calentamiento por inducción con derechos de propiedad intelectual independientes.
En 2000, el Instituto de Lentes Intraoculares de Beijing utilizó el método de descenso en crisol para cultivar con éxito un zafiro incoloro de grado ventana con un diámetro de 80 mm y un espesor de 90 mm.
Como se puede ver en lo anterior, aunque el método de descenso del crisol no se introduce en el método de crecimiento general de los cristales de gemas de corindón, debería ser un método de crecimiento de gemas beneficioso en la práctica. El llamado método de descenso del crisol, también conocido como método del horno de gradiente o método de Bridgeman-Stockbarger, es un método común para hacer crecer cristales a partir de masas fundidas. Normalmente, el crisol que contiene la masa fundida desciende lentamente en el horno de cristal. Al pasar por una zona de gran gradiente de temperatura, la masa fundida cristaliza de abajo hacia arriba formando un cristal completo. El diagrama estructural típico de un horno de cristal se muestra en la Figura 1. Este proceso también se puede completar si el horno de cristalización se eleva a lo largo del crisol, o si el crisol y el horno de cristalización no se mueven, sino que se enfrían lentamente mediante el horno de cristalización. Por tanto, la esencia del método del gradiente de temperatura es el método de descenso del crisol.
Figura 1 Diagrama esquemático de la estructura del horno de crisol de cristal descendente
En comparación con el método de fundición a la llama y el método de tracción, el método de crisol descendente tiene las siguientes ventajas:
1) Campo de temperatura Fácil de ajustar. Al configurar el calentamiento en varios niveles, cambiar la preservación del calor y ajustar el método de conducción de calor del crisol según sea necesario, se puede obtener fácilmente el campo de temperatura requerido, lo cual es crucial para mejorar la calidad del cristal.
2) Es muy conveniente cultivar cristales de gran tamaño. Los cristales cultivados de esta manera pueden alcanzar cientos de milímetros de diámetro y altura.
3) Un horno puede hacer crecer varios cristales al mismo tiempo y las condiciones del proceso son fáciles de dominar, programar y automatizar.
Pero también tiene desventajas, es difícil de observar directamente y requiere equipos de protección al vacío o con gas inerte.
Los cristales de corindón se pueden cultivar mediante el método de descenso en crisol. Se puede utilizar molibdeno o iridio como crisol, y se puede utilizar calentamiento por inducción de alta frecuencia o calentamiento por resistencia de grafito. Coloque la materia prima de alúmina en un crisol lleno de cristales de semillas y luego colóquela en el horno para que crezca. El cuerpo del horno se evacua o se llena con gas protector y luego se calienta y se funde. Después de mantener la temperatura constante durante varias horas, el crisol pasa lentamente a través de la zona de cristalización con un gradiente de temperatura de 20 ~ 40 °C/cm a una velocidad de extracción. velocidad descendente de 0,5 ~ 5 mm/h, y se obtiene el resultado deseado.
Para adaptar mejor el método de descenso del crisol al crecimiento de cristales de gemas, es necesario desarrollar nuevas tecnologías basadas en el método de descenso del crisol ordinario. Las posibles direcciones de desarrollo son las siguientes:
1) Tecnología de crisol múltiple: el método descendente de crisol puede hacer crecer varios crisoles en un horno, lo cual es muy importante para aumentar la producción y el rendimiento y reducir los costos de producción. Tiene ventajas absolutas sobre el método Czochralski. Dado que los crisoles múltiples obviamente destruyen la uniformidad y simetría del campo de temperatura y aumentan en gran medida la dificultad de crecimiento, es necesario diseñar racionalmente el horno descendente de crisoles múltiples. Se puede decir que el uso racional de la tecnología multicrisol permite reducir el coste de producción en comparación con el método de fundición a la llama.
2) Método descendente del crisol de fundente: el método de fundente es especialmente adecuado para cristales de óxido con alta temperatura de crecimiento y dificultad. Los cristales de gemas son precisamente esos cristales. Sin embargo, el método de flujo tiene grandes limitaciones, como un pequeño gradiente de temperatura y un tamaño de cristal pequeño; el método de descenso en crisol puede superar estas limitaciones del método de flujo. Si se pueden combinar estos dos métodos, será de gran beneficio para el crecimiento de los cristales de gemas.
Por ejemplo, utilizando PbF2-PbO como fundente, se pueden obtener cristales de zafiro incoloros con baja densidad de dislocación a 1350°C, pero el tamaño es pequeño y el costo alto, lo que dificulta la producción en masa. Si se puede combinar con el método de descenso del crisol, se puede mejorar.
3) Introducción de convección forzada: Al introducir convección forzada, la transferencia de masa y calor en la masa fundida se puede acelerar significativamente, mejorando así la calidad del cristal, especialmente para los cristales de gemas, debido a su alta temperatura de fusión y alta Viscosidad, el efecto es particularmente obvio. La convección forzada puede introducirse mediante técnicas de rotación acelerada del crisol o técnicas de agitación. Por ejemplo, Yunnan Yuxi Blue Crystal Technology Co., Ltd. desarrolló con éxito el método descendente del crisol de calentamiento por inducción con agitación y tecnología de crecimiento de cristal único con derechos de propiedad intelectual independientes, y utilizó esta tecnología para completar el crecimiento de 2, 3 y 4 pulgadas. de diámetro sin burbujas por primera vez. La producción piloto de varillas de cristal de zafiro de alta calidad con defectos de cristal como límites de grano ha alcanzado una capacidad de producción anual de 6,5438 millones de piezas de sustratos de cristal único de zafiro con un diámetro de 2,4 pulgadas. En comparación con la tecnología tradicional de crecimiento de monocristal tipo gota, esta tecnología tiene las ventajas de un proceso de crecimiento estable, bajo costo de producción, alto rendimiento (hasta 90%), etc., y la tecnología ha alcanzado el nivel avanzado nacional.
En resumen, el método de descenso del crisol es un método de cristalización de uso común a través de más investigaciones experimentales, debería poder lograr grandes logros en el crecimiento de cristales de gemas.
Referencia
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