¿Cálculo y prueba piloto de desnitrificación de gases de combustión mediante el método de hidrólisis de urea?
Los resultados muestran que los parámetros operativos del dispositivo de reacción de hidrólisis de urea diseñado son consistentes con los resultados del cálculo, y el establecimiento del modelo y el método de cálculo son factibles. Cuando las condiciones de operación se controlan a 150 °C y 0,6 MPa, cuanto mayor es la concentración de la solución de urea, mayor es la capacidad de producción de amoníaco del reactor y menor es el contenido de H2O del gas de salida, lo que concuerda con los cálculos teóricos.
Según las estadísticas del informe mensual del Consejo de Electricidad de China, a finales de marzo de 2006, la capacidad de energía térmica instalada en el país de 6.000 kilovatios o más era de 101 millones de kilovatios. Se estima que para el año 2020 la capacidad instalada de energía térmica de mi país probablemente superará los 654.382 millones de kilovatios. Entre ellos, se prestará cada vez más atención a la reducción de la contaminación ambiental causada por las emisiones de óxido de nitrógeno de las centrales eléctricas alimentadas con carbón. Dado que los protocolos institucionales más estrictos en la industria de protección ambiental estipulan los peligros potenciales del amoníaco líquido, la tecnología de desnitrificación de amoníaco a partir de la hidrólisis de urea en centrales eléctricas alimentadas con carbón ha recibido amplia atención como método de preparación de agentes reductores de la desnitrificación.
Debido a la falta de tecnología nacional, las centrales eléctricas básicamente compran directamente reactores extranjeros de hidrólisis de urea y amoníaco U2A. En los últimos años, algunas instituciones nacionales han desarrollado reactores de hidrólisis de urea con derechos de propiedad independientes. Sin embargo, debido a la confidencialidad de la tecnología y las limitaciones del uso de los reactores de hidrólisis, casi no hay información publicada.
Para llenar este vacío tecnológico, desde 2012, un equipo de investigación liderado por expertos extranjeros del "Plan de los Mil Talentos" ha llevado a cabo investigaciones sobre la tecnología de hidrólisis de urea y ha diseñado preliminarmente el proceso de reacción de hidrólisis y el reactor de hidrólisis. Mediante cálculos teóricos se construyó una planta piloto para la producción de amoniaco a partir de hidrólisis de urea para desnitrificación en centrales eléctricas de carbón. Se analizaron los efectos de la temperatura de operación, la presión de operación y el caudal másico sobre la tasa de hidrólisis de urea y la producción de amoniaco. Se verificó la aplicabilidad del esquema de diseño y el método de cálculo teórico. Como resultado, se desarrollaron nuevos dispositivos.
Este artículo establece primero la constante de equilibrio de la reacción de hidrólisis de la urea (suponiendo que sigue la constante de equilibrio de la reacción del proceso de síntesis de urea) y el método de cálculo del equilibrio de fases del NH3-CO2-H2O-CO( Sistema cuaternario NH2)2, combinando la ecuación de estado de PR con el modelo UNIQUAC modificado y utilizando el software ASPEN para los cálculos de simulación, que no solo verificó la viabilidad del método, sino que también simuló el proceso de hidrólisis y desnitrificación de la urea en el piloto experimental construido. En el banco, optimizando los factores y condiciones de control de la reacción, se obtuvo mayor urea.
Método de cálculo teórico de 1
El principio básico de la hidrólisis de urea para producir amoníaco es el siguiente:
A diferencia de la sección de hidrólisis profunda del condensado en el Proceso de síntesis de urea, la solución acuosa de urea en la unidad de desnitrificación La concentración es relativamente alta, generalmente usando una relación en peso de 40 y 50, que es un proceso de hidrólisis de urea de alta concentración. La concentración de hidrólisis de urea en la unidad de síntesis de urea es solo de aproximadamente 0,003 ~ 0,006 mol/kg, y los contenidos de NH3, CO2 y urea son 3,5 ~ 5,5, 2 ~ 3 y 0,4 ~ 2 respectivamente. un proceso de destilación reactiva. Su reacción química y el modelo de cálculo del equilibrio de fases de NH3-CO2-H2O-Co (NH2)
Obviamente, el método de cálculo del equilibrio de fases en el proceso de destilación de baja concentración de hidrólisis profunda no es adecuado para altas -Sistemas de hidrólisis de urea por concentración. El cálculo del equilibrio de hidrólisis de urea por concentración también se informa raramente.
1 Cálculo termodinámico de la hidrólisis de urea
La hidrólisis de urea, como proceso inverso de la reacción de síntesis de urea, puede basarse en la teoría de investigación relativamente madura sobre el sistema de síntesis de urea.
La constante de equilibrio de la reacción es 1,1
La constante de equilibrio de la reacción k es un parámetro clave en los cálculos de simulación. No tiene nada que ver con la presión y la composición y solo es una función de la temperatura. Cuando la capacidad calorífica no cambia significativamente antes y después del proceso, como se muestra en la ecuación (2):
Por lo tanto, debería ser posible aprender de la constante de equilibrio del proceso de hidrólisis de urea de baja concentración. Sin embargo, el proceso de hidrólisis de la urea de baja concentración va acompañado del equilibrio de ionización de electrolitos débiles de amoníaco y CO2 y de la reacción química entre amoníaco y CO2.
El sistema de equilibrio de una solución acuosa de urea de baja concentración pertenece al estado de equilibrio de fase de una solución de electrolito débil, y el término de fuerza electrostática juega un papel importante en el cálculo del coeficiente de actividad de baja concentración.
Por lo tanto, el cálculo termodinámico del sistema de equilibrio de hidrólisis de urea en el condensado del proceso de síntesis de urea no es aplicable al sistema de equilibrio de hidrólisis de urea para la desnitrificación. Sin embargo, la concentración de urea en la sección de síntesis es alta. y las temperaturas y presiones de los diferentes procesos de producción de urea están entre 180-210 ℃ y 13-24 MPa, pertenece al estado de equilibrio de fase de la solución no electrolítica. Se puede calcular haciendo referencia a la constante de equilibrio en el proceso de síntesis de urea. o mediante datos experimentales.
Al mismo tiempo, el coeficiente de actividad se utiliza para corregir la no idealidad de las moléculas líquidas. Al calcular el coeficiente de actividad, se ignora el término de fuerza electrostática y se ignora la interacción binaria entre la molécula de urea neutra y otras partículas. Por ejemplo, el equilibrio de la reacción también se puede expresar como la fórmula (4):
Donde: mi es la concentración másica de cada componente, γ es el coeficiente de actividad de cada componente y αw es la actividad del agua. .
1.2 Equilibrio de fases del sistema cuaternario
El cálculo del equilibrio de fases del sistema cuaternario es muy complicado, y se debe considerar el equilibrio de ionización de cada componente. Actualmente no existe una forma más precisa de obtenerlo. La ecuación de la reacción de ionización del proceso de hidrólisis de urea de baja concentración es la siguiente:
El sistema incluye muchos componentes. La fase gaseosa contiene tres componentes: agua, amoníaco y CO2, y la fase líquida en equilibrio contiene 10 componentes: hidrólisis de urea, equilibrio de ionización de amoníaco y CO2 y reacción de equilibrio de generación de iones formiato de amonio.
Este artículo utiliza el modelo de Edwards para obtener el coeficiente de actividad del sistema ternario y agrega una ecuación de restricción de hidrólisis de urea a la fase líquida para obtener el cálculo del equilibrio de fases del sistema cuaternario.
1.3 Tasa de hidrólisis de la urea
La hidrólisis de la urea es un proceso reversible. Cuando la temperatura es inferior a 60°C, casi no se produce reacción de hidrólisis. A medida que aumenta la temperatura, la velocidad de hidrólisis se acelera. Cuando la temperatura alcanza los 80°C, la cantidad de hidrólisis de la urea es sólo de 0,5 en 1 hora, y puede aumentarse a 3 a 110°C cuando la temperatura de la solución calentada es superior a 1 hora.
La expresión de la velocidad de hidrólisis de la urea es la siguiente:
Donde, Ue y U0 son la concentración de urea inicial antes de la reacción y la concentración de urea final después de la reacción, respectivamente, mg/ L; τ es urea. El tiempo de residencia de la solución en el reactor, minn es el número de reactores de hidrólisis; k es la constante de velocidad de la reacción de hidrólisis de urea;
2 Establecimiento y simulación del modelo
Basado en el cálculo termodinámico de la hidrólisis de urea, combinado con el modelo de reacción de hidrólisis de urea y el modelo de cinética de reacción, se utilizó ASPEN para realizar cálculos de simulación de procesos, y El cálculo del proceso HYSYS fue Los parámetros de propiedades físicas de cada punto de operación se importan a HTRI para el cálculo y selección de reactores e intercambiadores de calor, como se muestra en la Figura 1.
Como se muestra en la Figura 1, se utiliza una solución acuosa de urea de 50 w como corriente (1) para intercambiar calor con vapor de agua (5) a 180 °C y 1,0 MPa en el intercambiador de calor B1. Después de que la temperatura de la solución acuosa de urea aumenta a 60°C, se convierte en la corriente de alimentación (2) al reactor de hidrólisis B2.
La Figura 2 muestra los resultados de comparación del cálculo de simulación de la concentración molar de cada componente en el hidrolizado y la potencia térmica del reactor bajo diferentes concentraciones de alimentación. Se puede observar que a medida que aumenta la concentración de la solución de urea, aumenta la concentración de NH3 en el hidrolizado, disminuye la concentración de H2O y disminuye el consumo de energía por unidad de producción de amoníaco. Cuando la concentración de la solución de urea aumenta de 50 w a 60 w, la fracción molar de NH3 en el gas producto aumenta de 0,37 a 0,47 y la fracción molar de H2O disminuye de 0,43 a 0,28.
Con la reducción de la concentración de H2O en el gas producto, no solo se puede reducir el calor latente de vaporización absorbido por la evaporación del exceso de agua en la solución de reacción, sino también reducir el consumo de vapor de calentamiento en el reactor, mejorando así efectivamente la eficiencia de la economía del reactor de hidrólisis de urea.
3 Prueba piloto
3.1 Sistema de reactor piloto
La planta piloto está en funcionamiento La preparación de la solución acuosa de urea se completa mediante el sistema de preparación para controlar la concentración. de urea en la solución acuosa. La materia prima utilizada en el proceso piloto es urea envasada, con un contenido de nitrógeno total ≥46,3, un contenido de biuret ≤0,9 y un contenido de agua (H2O) ≤0,5, que cumple con los requisitos de la norma nacional GB2440-2001.
El flujo del proceso de la planta piloto de hidrólisis de urea que se muestra en la Figura 3 es: el agua ablandada en el tanque de descarga se envía al tanque de disolución de urea a través de la bomba de alimentación para mezclarse con las partículas de urea para formar una urea. solución: el intercambiador de calor se precalienta y se envía a la caldera eléctrica para generar vapor a alta temperatura. La solución de urea se introduce en el reactor de hidrólisis mediante la bomba de alimentación y la reacción de hidrólisis produce gas amoníaco. El calor necesario para la reacción lo proporciona el vapor que fluye en el cilindro separado. El vapor libera calor y se convierte en agua saturada, que es enfriada por el intercambiador de calor y luego devuelta al tanque de drenaje. Los productos de la fase gaseosa se descargan por la parte superior del reactor. El residuo de la reacción se envía a un tanque de aguas residuales para su posprocesamiento.
El dispositivo funciona a presión constante, alimenta de forma continua y registra el flujo de vapor de calentamiento y gas producto en tiempo real a través de un caudalímetro másico instalado en la tubería. Cuando el sistema de reacción alcanza el equilibrio, el caudal de vapor de calentamiento y el caudal de gas producto permanecen estables, mientras que la temperatura de la fase gaseosa del reactor de hidrólisis disminuye gradualmente hasta estabilizarse.
3.2 Análisis del gas del producto
El gas del producto de exportación se analiza con un cromatógrafo en línea. Como se muestra en la Figura 4, a medida que aumenta la concentración de masa de la solución de urea, las concentraciones de los componentes de NH3 y CO2 en el hidrolizado de urea aumentan, mientras que la concentración de los componentes de H2O disminuye. Esto es consistente con las conclusiones extraídas del estudio de simulación, y los resultados de la prueba cumplen con los requisitos del diseño responsivo.
3.3 Balance de materia y balance de calor del sistema
Con el fin de revisar más a fondo el diseño del proceso y el método de cálculo, el área de intercambio de calor del reactor, el tamaño del reactor, la cantidad de alimentación y la potencia del generador de vapor. Se comprobaron los parámetros de diseño y se analizaron el equilibrio de materiales y el equilibrio térmico del dispositivo utilizando como ejemplo datos experimentales durante el funcionamiento del dispositivo de hidrólisis de urea.
El balance de materia consiste en comprobar el balance de materia del sistema a través de medidores de flujo másico instalados en la entrada de alimentación y salida del gas producto del reactor de hidrólisis de urea, manteniendo al mismo tiempo un nivel de líquido constante en el reactor. El equilibrio térmico del reactor de hidrólisis de urea incluye principalmente el equilibrio de la absorción de calor del fluido de trabajo, la liberación de calor del vapor y la conducción de calor del serpentín de calentamiento.
Los parámetros del vapor de calentamiento son 1,0 MPa y 180 °C. Fluye en el serpentín y libera el calor latente de vaporización y conduce el calor a la solución de urea en el reactor a través de la pared del tubo. El proceso endotérmico de la solución de urea se puede simplificar al proceso de intercambio de calor en ebullición. El calor liberado por el vapor en el serpentín de calentamiento se refiere principalmente al calor de vaporización, calor latente liberado por el vapor saturado que se convierte en agua saturada. La capacidad de absorción de calor de la solución de urea fuera del serpentín de calentamiento consta de tres partes: el calor requerido por la solución de urea desde la temperatura de alimentación hasta la temperatura de reacción; el calor de la reacción química absorbido por la reacción de hidrólisis de la solución de urea calentada; absorbido por el reactor después de la reacción de hidrólisis. El agua restante absorbe el calor latente de vaporización y se vaporiza en vapor.
El coeficiente de transferencia de calor correspondiente a la transferencia de calor total consta de tres partes: el coeficiente de transferencia de calor por convección dentro del serpentín, la conductividad térmica del serpentín y el coeficiente de transferencia de calor en ebullición fuera del serpentín. Verifique el equilibrio térmico del sistema de reacción según el caudal de vapor de calentamiento detectado, como se muestra en la Figura 5.
Como se puede observar en la figura, cuando el sistema de reacción alcanza el equilibrio, las masas de sustancias que entran y salen del sistema son iguales. Cuando el sistema de reacción alcanza el equilibrio, el calor total liberado por el vapor de calentamiento es igual al calor total absorbido por el reactor y la transferencia de calor total se calcula utilizando el coeficiente de transferencia de calor.
3.4 Otros
El producto líquido de la reacción de hidrólisis no es el objetivo principal de la evaluación a escala piloto. Puede detectarse con el dispositivo de muestreo en el fondo del reactor después de enfriar y despresurizar, y luego compararse con los resultados del cálculo del equilibrio de fases. Los experimentos muestran que bajo diferentes concentraciones de alimentación, la concentración de urea y sus derivados en la solución de reacción disminuye con el aumento de la presión de operación.
4 Conclusión
El sistema de reacción de producción de amoníaco por hidrólisis de urea en centrales térmicas es un sistema de solución acuosa de urea de alta concentración. Este artículo utiliza el software ASPEN para simular y calcular el proceso de hidrólisis de urea. Suponiendo que se sigue la constante de equilibrio de reacción del proceso de síntesis de urea, se obtiene la capacidad de producción de amoníaco del reactor y se verifica la viabilidad de la suposición mediante pruebas piloto.
Los resultados muestran que las suposiciones revisadas son factibles y consistentes con los resultados de operación reales del dispositivo. Durante la prueba de lotes múltiples, la producción máxima de amoníaco del dispositivo fue de 9,9 kg/h, y la producción mínima de amoníaco fue de 13,65 kg/h/h, lo que es consistente con el valor de diseño de producción de amoníaco de 10 kg/h. Puede cumplir con los requisitos de cambios de carga de amoníaco y ajuste del sistema de desnitrificación.
A medida que aumenta la concentración de la solución de urea de alimentación, aumenta la concentración de amoníaco en el hidrolizado, disminuye la concentración de vapor de agua y disminuye el consumo de energía por unidad de producción de amoníaco. Cuando la concentración másica de la solución de urea aumenta de 50w a 60w, la concentración en volumen del componente de amoníaco en el gas producto aumenta de 37,5 a 48, y el vapor de agua disminuye de 43 a 28. Reducir la pérdida de energía causada por el calor latente de vaporización causado por el consumo excesivo de agua no solo puede aumentar la concentración de alimentación y reducir el consumo de energía causado por el consumo excesivo de agua, sino que también ayuda a reducir el costo operativo del proceso de hidrólisis.
Desde una perspectiva dinámica, la productividad del amoníaco es otro factor importante que afecta el costo operativo del proceso de producción de amoníaco por hidrólisis. A medida que aumenta la concentración de alimentación, la concentración de urea en la solución de reacción aumenta en el estado de equilibrio y la temperatura de funcionamiento requerida para la misma tasa de producción de amoníaco disminuye, reduciendo así el consumo de energía del sistema y mejorando la capacidad de respuesta del dispositivo a cargas variables, lo cual es beneficioso para mejorar La economía del dispositivo de hidrólisis proporciona parámetros básicos para el siguiente paso del diseño del proceso de producción de amoníaco, desnitración de gases de combustión, hidrólisis de urea y el desarrollo de equipos de reactor de hidrólisis.
Actualmente, la tecnología de producción de amoníaco por hidrólisis de urea se ha utilizado con éxito en Huaneng Yantai Power Generation Co., Ltd., Guodian Longhua Yanji Thermal Power Co., Ltd. y Huaneng Zuoquan Power Plant. El equipo se ha puesto en funcionamiento de manera estable y sus principales parámetros han alcanzado el nivel avanzado de la industria.
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