¿Qué significa estabilizador de calor?
Aunque los materiales poliméricos siempre se destruyen gradualmente bajo la acción de factores físicos (como calor, radiación) y químicos (oxígeno, ozono), existe una clase de sustancias llamadas estabilizadores que pueden prevenir, reducir o incluso detener básicamente la degradación de los materiales.
Para el proceso de destrucción del PVC, se han propuesto varios mecanismos: descomposición oxidativa térmica; reticulación de grandes radicales libres que crecen en condiciones anaeróbicas; degradación por radiación oxidativa; ; rotura de cadenas moleculares causada por tensiones críticas introducidas por el proceso y el impacto de los puntos de ramificación en la molécula de PVC en la degradación;
Químicamente estos mecanismos son muy similares y pueden estar directamente relacionados con el estado físico del PVC.
La causa más importante de la degradación del PVC es el peróxido de hidrógeno.
A medida que continúa el proceso de deshidrocloración y aparecen dobles enlaces **yugo, la longitud de onda de la luz absorbida por el polímero cambia. Cuando aparecen 6 o 7 estructuras de polieno en un sistema de yugo * * *, las moléculas de PVC absorben la luz ultravioleta, exhibiéndose así.
Aquí se puede producir hasta un 0,1% de cloruro de hidrógeno.
A medida que continúa el proceso de degradación, el número de dobles enlaces aumenta, la longitud de onda de la luz absorbida cambia y el color del PVC se vuelve gradualmente más oscuro, más oscuro, tembloroso, marrón rojizo, hasta volverse completamente negro.
A medida que el polímero se daña aún más, se oxida, se rompe y, finalmente, se reticula.
Para compensar al máximo los graves defectos de los homopolímeros y * * * polímeros de PVC, es necesario utilizar estabilizadores para eliminar las partes inestables que provocan la deshidrocloración o como eliminadores de cloruro de hidrógeno; o cuando son libres Reaccionan con radicales libres cuando se generan radicales; o actúan como antioxidantes o cambian la estructura del polieno para evitar la decoloración, la rotura de la cadena molecular y la reticulación;
El estabilizador debe ser compatible con el sistema de PVC, no destruir la estética general del sistema de material y también debe tener la capacidad de regular la lubricación.
Se pueden obtener excelentes mezclas de PVC seleccionando estabilizadores para resinas, componentes compuestos y aplicaciones finales específicos.
La sensibilidad de la resina de PVC y la estabilidad o los efectos nocivos de varios agentes pueden variar y requieren atención uno por uno.
Por lo tanto, se debe prestar atención a la sensibilidad al zinc de la resina, la estabilidad del lubricante de jabón metálico, las características de trabajo de los plastificantes que contienen epoxi y fósforo y la influencia de varios pigmentos y otros ingredientes< /p >
El proceso y el uso del producto determinan los requisitos de estabilidad final y, por lo tanto, el tipo y la dosis de estabilizador específicos.
Se debe prestar atención al tipo de equipo, velocidad de corte y procesos térmicos que pueda sufrir el aditivo de PVC. Al comprender los requisitos reglamentarios, también se deben considerar la apariencia física y la durabilidad del producto terminado.
Tipos de Estabilizadores Los estabilizadores de PVC suelen ser compuestos inorgánicos u organometálicos, el propio término indica que contienen compuestos catiónicos u orgánicos y suelen clasificarse según clases químicas.
Generalmente, los compuestos inorgánicos y organometálicos son estabilizadores alcalinos (o primarios), mientras que los orgánicos son estabilizadores secundarios o auxiliares.
Los estabilizadores se clasifican principalmente en base a mezclas de estaño, plomo y metales del grupo A como bario, cobre y zinc.
Estabilizador de estaño: compuesto de estaño tetravalente que contiene 1 ó 2 enlaces carbono-estaño y el resto saturados de oxígeno o enlaces anión azufre-estaño. Es el estabilizador más eficaz para el PVC.
Estos compuestos son productos de la reacción de óxidos de organoestaño o cloruros de organoestaño con ácidos o ésteres apropiados.
La mezcla sinérgica de estabilizadores es muy común y generalmente incluye varios compuestos organoestánnicos de base líquida y sales (compuestos) de base ondulada, así como auxiliares, como jabón de zinc, fosfito, epóxido, glicérido, absorbentes de UV, antioxidantes, etc
Evidentemente, la mayoría de las composiciones sinérgicas son específicas, por lo que no se ha encontrado que sean exhaustivas.
Los estabilizadores de organoestaño se pueden dividir en dos categorías: los que contienen azufre y los que no lo contienen.
Los estabilizadores que contienen azufre son sobresalientes en todos los aspectos de la estabilidad, pero tienen problemas de sabor similar y contaminación cruzada con compuestos que contienen azufre.
Los aniones típicos que contienen azufre son: compuesto mercapto-Sr tioéster-S(CH)NCO o tioéster-S(CH)NOCO o azufre elemental.
Los aniones distintos del azufre suelen estar basados en ácido maleico o semiésteres de ácido maleico. El organoestaño sin azufre es un estabilizador térmico menos eficaz, pero tiene mejor estabilidad a la luz.
Estabilizadores de plomo: Los estabilizadores de plomo típicos incluyen los siguientes compuestos: estearato dibásico de plomo, sulfato de plomo tribásico hidratado, ftalato de plomo dibásico y fosfito de plomo dibásico. Como estabilizador de calor, los compuestos de plomo no dañarán las excelentes propiedades eléctricas, la baja absorción de agua y la resistencia a la intemperie de los materiales de PVC.
Sin embargo, los estabilizadores de plomo tienen desventajas, como la toxicidad; la contaminación cruzada, especialmente la contaminación por azufre; la formación de cloruro de plomo, que forma vetas en el producto terminado y la proporción es grande, lo que resulta en un resultado indeseable; relación peso/volumen.
Los estabilizadores de plomo tienden a hacer que los productos de PVC se vuelvan inmediatamente opacos y cambien de color rápidamente después de un calentamiento continuo.
A pesar de su toxicidad y sus inconvenientes ecológicos, estos estabilizadores se han utilizado ampliamente.
Para el aislamiento eléctrico, el plomo es el estabilizador de PVC preferido.
Basándose en el efecto combinado de este estabilizador, se pueden realizar muchos homopolímeros y **polímeros flexibles y rígidos.
Estabilizadores de metales mixtos: Los estabilizadores de metales mixtos son un conjunto de diversos compuestos, normalmente diseñados para usos y usuarios específicos del PVC.
Este tipo de estabilizador se ha desarrollado desde un solo succinato de bario y palmitato de cadmio hasta jabón de bario, jabón de cadmio, jabón de zinc, fosfito orgánico, antioxidante, solvente, diluyente, peptizador Mezcla física de agentes, colorantes, absorbentes de rayos UV. , abrillantadores, agentes de control de la viscosidad, lubricantes, agentes adherentes y saborizantes artificiales.
De este modo, existen bastantes factores que pueden afectar al efecto final del estabilizador.
Los estabilizadores de metales del grupo IIA, como el bario, el calcio y el magnesio, no pueden proteger el color temprano, pero pueden ser buenos estabilizadores térmicos a largo plazo para el PVC.
Este PVC estable comienza siendo amarillo/naranja, luego continúa calentándose, gradualmente se vuelve marrón y finalmente se vuelve negro.
Los compuestos de cadmio y zinc se utilizaron por primera vez como estabilizadores porque son transparentes y pueden mantener el color original de los productos de PVC.
La estabilidad térmica a largo plazo de la olla y el zinc es muy inferior a la de los compuestos de bario.
A menudo se degradan completa y repentinamente sin previo aviso.
El efecto del estabilizador de acero con bario no solo está relacionado con la proporción del metal, sino también con sus aniones.
El anión del estabilizador es el principal factor que afecta a las siguientes propiedades: lubricidad, fluidez, transparencia, cambio de color de los pigmentos y estabilidad térmica del PVC.
Los siguientes son los aniones de varios estabilizadores metálicos mixtos comunes: 2-etilhexanoato, fenolato, benzoato y estearato. Con las necesidades de innovación tecnológica y uso, se han desarrollado estabilizadores de calcio y zinc.
Al principio, todos los envases de PVC para alimentos se basaban en jabón de calcio y jabón de zinc aprobados por el gobierno.
Para satisfacer la demanda de los consumidores y desarrollar el potencial del mercado, se diseñaron equipos de fusión y PVC que utilizan este estabilizador ineficaz.
Con estos jabones se pueden utilizar estabilizadores auxiliares.
Dihidropiridinas y dicetonas son los últimos aditivos.
Aplicación de productos blandos: principalmente estabilizantes metálicos mixtos, por su bajo coste y plastificantes de fácil adición.
Las temperaturas utilizadas son coherentes con la máxima estabilidad de los metales mezclados.
Debido a la toxicidad y las preocupaciones medioambientales, los estabilizadores de bario-zinc y calcio-zinc están reemplazando rápidamente a los botes de bario más eficaces en la mayoría de las aplicaciones generales.
Constantemente se desarrollan nuevos estabilizadores con estabilidad similar a los sistemas de cobre para conseguir estabilizadores libres de acero.
Esta situación es causada por las regulaciones gubernamentales y el alto costo de la eliminación de residuos.
Se ha aplicado una combinación de estabilizador de calcio y zinc, fosfito de calidad alimentaria e ingredientes auxiliares a las películas para envasado de alimentos.
Los plastificantes utilizados en la mayoría de productos blandos contienen ésteres epoxi, como ésteres epoxi de glicerilo, ésteres epoxi de ácidos grasos, etc.
El epóxido reacciona con cloruro de hidrógeno como estabilizador secundario.
Debido a sus propiedades eléctricas únicas, los compuestos de plomo dominan el mercado de revestimiento de alambres y cables, y algunas mezclas de metales se utilizan como estabilizadores secundarios en aplicaciones de revestimiento.
Productos rígidos: En el mercado norteamericano de productos de PVC rígido, aunque se utilizan algunos metales mixtos y ésteres de antimonio de base líquida, la mayoría utiliza estabilizadores que contienen organoestaño.
En otras partes del mundo, los estabilizadores de plomo están reemplazando paulatinamente a los estabilizadores de bario, especialmente cuando se utilizan como perfiles, debido al problema del pote mencionado anteriormente.
Sin embargo, debido a posibles factores ambientales, el calcio, el zinc y el organoestaño están reemplazando gradualmente al plomo en estas aplicaciones.
Tuberías: Las tuberías de PVC rígido son el mercado más grande exclusivo del PVC y la mayoría de las tuberías se producen en extrusoras de doble tornillo.
Debido a que el tiempo de calentamiento es corto, se utilizan bajas concentraciones de estabilizadores de organoestaño a base de flujo.
Estos estabilizadores para tuberías pueden contener tan solo entre un 4 y un 10 % de estaño y normalmente se utilizan en niveles de 0,4 partes por 100 partes de polímero (en el caso de extrusoras de doble tornillo) y en extrusoras de un solo tornillo. extrusoras En este caso, son 0,6-1,0 partes.
Los estabilizadores utilizados en tuberías de agua potable deben cumplir los requisitos de una agencia de certificación independiente.
Moldeo por inyección: Con el surgimiento de la necesidad de resinas adecuadas para moldes de inyección de tornillo alternativo, se ha desarrollado con éxito un estabilizador eficiente y se ha convertido en una pieza muy grande (35 libras).
Si bien esto es más fácil con resinas de menor peso molecular, el alto cizallamiento de los moldes de inyección generalmente requiere ésteres de base líquida de organoestaño que contengan entre un 14 % y un 25 % de estaño.
Moldeo por soplado: La selección adecuada del organoestaño es muy importante para el moldeo por soplado, porque existen requisitos adicionales de color, fragancia y transparencia al principio, y el sulfato de butilestaño y el sulfato de metilestaño son decisivos en los productos en general. efecto.
Si bien el metilestaño y el estertino también están aprobados por la FDA, el octilestaño se utiliza principalmente en aplicaciones de calidad alimentaria.
Películas y láminas: tanto la extrusión como el calandrado se utilizan para endurecer películas y láminas de PVC, a menudo con los mismos estabilizadores que se usan en las botellas.
Paneles superpuestos y perfiles exteriores: Para los estabilizadores de PVC utilizados en paneles superpuestos y materiales de marcos de ventanas, la resistencia a la intemperie y la durabilidad del color son requisitos adicionales.
La investigación a largo plazo ha identificado las estructuras organoestaño óptimas para estas aplicaciones.
En América del Norte, los sulfatos de organoestaño mono/dobles son los estabilizadores preferidos, y su atractivo está aumentando en Europa, donde tradicionalmente se han utilizado mezclas de metales.
En Norteamérica se utilizan grandes cantidades de dióxido de titanio para proteger contra los rayos ultravioleta.
Este hecho, sumado a una mayor productividad, requiere mejores mecanismos de estabilización de los organoestaño.
Para prevenir o retrasar el envejecimiento térmico de materiales poliméricos como el PVC, se deben eliminar los iniciadores de la degradación térmica en los materiales poliméricos, como la estructura del cloruro de alilo y los enlaces insaturados en el PVC, solo eliminar todas las sustancias; que catalizan reacciones de degradación térmica sin rotura de cadena, como el cloruro de hidrógeno liberado del PVC, pueden prevenir o retrasar la degradación térmica de este tipo de material polimérico.
Por lo tanto, el estabilizador térmico seleccionado debe tener las siguientes funciones:
① Puede reemplazar los átomos activos en la cadena del polímero (como el átomo de cloro en la posición alilo en el PVC) para obtener enlaces químicos más estables reducen la posibilidad de desencadenar reacciones de deshidrocloración;
(2) Puede combinarse rápidamente con la caída de cloruro de hidrógeno para inhibir su efecto autocatalítico;
③Con materiales poliméricos, los enlaces insaturados someterse a una reacción de adición para formar una cadena de polímero saturada, lo que mejora la estabilidad térmica del material ④ Puede inhibir la oxidación y la reticulación de la estructura del polieno
(5) Tiene afinidad por el polímero; Materiales, no tóxicos o poco tóxicos;
⑥No reacciona con los reactivos existentes en materiales poliméricos, como plastificantes, rellenos, pigmentos, etc.
Los estabilizadores térmicos utilizados actualmente no pueden cumplir completamente con los requisitos anteriores. Es necesario seleccionar estabilizadores térmicos con diferentes propiedades en función de las características de los diferentes materiales poliméricos.
En ocasiones se debe utilizar en combinación con antioxidantes, fotoprotectores y otros agentes para reducir la posibilidad de envejecimiento oxidativo.
Cualitativamente, las sales alcalinas de plomo inhiben la autocatálisis al atrapar la caída de cloruro de hidrógeno.
Por un lado, los jabones de ácidos grasos pueden capturar el cloruro de hidrógeno y, por otro, pueden sustituir los átomos de cloro del cloruro de alilo presente en el PVC para generar ésteres relativamente estables, eliminando así la presencia de Cloruro de hidrógeno en materiales poliméricos. Fuente iniciadora de la deshidrocloración.
El compuesto de organoestaño primero se coordina con los átomos de cloro en la cadena molecular de PVC, y los átomos de cloro activo en la cadena del polímero reaccionan con el grupo Y (grupo ácido en el compuesto de organoestaño) en el campo eléctrico del ligando. , inhibiendo así la reacción de degradación térmica de la deshidrocloración del PVC.
La influencia del estabilizador térmico en el PVC 1, el índice de refracción del estabilizador
Cuando el índice de refracción de la luz visible del estabilizador térmico y la resina de PVC es igual o cercano a 1,52 ~ 1,55, La transparencia del índice de refracción del producto de PVC es mejor y viceversa.
2. La longitud lineal de la molécula estabilizadora (grupo molecular)
La longitud lineal de la molécula (o grupo molecular) del estabilizador térmico es menor que la longitud de onda de la luz visible de 400~ 735 nm, y la luz refractada es más larga. Menos, más transparencia y viceversa.
3. La solubilidad del estabilizador térmico en PVC, es decir, su compatibilidad.
La compatibilidad se refiere a la afinidad mutua de dos o más sustancias cuando se mezclan.
Una buena compatibilidad significa que es posible la dispersión molecular.
Este estabilizador térmico tiene buena compatibilidad con la resina de PVC en estado fundido.
La forma no es bifásica, es decir, no hay interfaz o la interfaz no es obvia, hay menos luz refractada y la transparencia de los productos de PVC es alta.
La compatibilidad de los estabilizadores líquidos en PVC es mejor que la de los correspondientes jabones metálicos sólidos, y la longitud de la línea molecular también es menor, por lo que la transparencia del PVC es mayor.
El estabilizador térmico de organoestaño líquido tiene la mejor transparencia, porque el estabilizador térmico en sí que no participa en la reacción de estabilización térmica y el R2SnCl2_2 que participa en la reacción de estabilización tienen buena compatibilidad en la resina de PVC.
Los jabones de ácido esteárico Ba/Zn, Ba/Cd y Ca/Zn tienen cierta compatibilidad en PVC y presentan una alta transmitancia de luz. Sin embargo, debido a su compatibilidad limitada y larga linealidad molecular, los productos después de la estabilización térmica son sales metálicas típicas, como CaCl2_2 y BaCl2_2, que tienen poca compatibilidad con el PVC. Por lo tanto, si la cantidad es grande, se volverán turbios debido a la luz refractada, lo que afecta su transmisión de luz.
La mala compatibilidad del sulfato de plomo tribásico y el fosfito de plomo dibásico tiene grandes grupos moleculares, por lo que los productos de PVC son opacos.
Pero el estearato de plomo tiene cierta compatibilidad y es translúcido cuando se usa en pequeñas cantidades. ¿Reference/bbs/viewthread.php? tid = 6076extra =Página %3D3