Método de emulsificación de resina epoxi (vertido completo)
La resina epoxi en sí es insoluble en agua y no puede emulsionarse directamente añadiendo agua. Para preparar una emulsión estable de resina epoxi a base de agua, es necesario agregar componentes hidrófilos y lipófilos al sistema, o intentar introducir segmentos hidrófilos fuertes en su cadena molecular. Por lo tanto, las resinas epoxi a base de agua utilizan principalmente el método de agregar emulsionantes o introducir grupos polares en la resina epoxi. Después de una larga investigación y práctica de producción, la tecnología de resina epoxi a base de agua se ha desarrollado con bastante madurez. Los métodos de preparación de la emulsión acuosa de resina epoxi se pueden dividir en método directo, método de inversión de fases, método de autoemulsificación y método de emulsificación del agente de curado.
Recientemente, la tecnología de inversión de fase ha logrado avances en el control del tamaño de las partículas emulsionadas. He Qingfeng et al. sintetizaron emulsionantes poliméricos no iónicos con diferentes estructuras moleculares haciendo reaccionar cantidades equivalentes de polietilenglicol 10000 con resina epoxi E-20 y prepararon una serie de emulsiones epoxi a base de agua. Los resultados experimentales muestran que, en presencia de un catalizador, el poliproducto multibloque sintetizado a 75~85°C tiene el mejor efecto de emulsificación. La emulsión epoxi preparada tiene la mejor estabilidad y el tamaño de partícula es muy pequeño, hasta aproximadamente 300 nm. Qiu Dong y otros están más preocupados por la investigación sobre sistemas de transferencia de fase sin jabón que solo contienen agentes de curado sin emulsionantes externos. Rompieron el concepto tradicional de que se deben agregar emulsionantes para la emulsificación. Utilizaron el agente de curado para reaccionar con la resina epoxi para generar pares iónicos que contienen segmentos orgánicos y prepararon productos anfifílicos mediante emulsificación in situ, logrando con éxito una inversión de fase sin jabón. El tamaño de partícula del sistema de dispersión a base de agua sintetizado es submicrométrico (200 ~ 300 nm). Muestra que se puede lograr la inversión de fase sin emulsionantes adicionales y que se pueden obtener los mismos resultados perfectos que en presencia de emulsionantes. Sin embargo, todavía existen algunas imperfecciones en su investigación que requieren más investigación.
El tamaño de partícula de la emulsión epoxi preparada mediante el método de inversión de fases es más pequeño y el tamaño promedio de partícula de la fase dispersa es generalmente de 1 a 2 μm, por lo que la emulsión tiene buena estabilidad. Sólo agregando un emulsionante que represente del 1% al 10% de la resina se puede obtener una emulsión con excelente desempeño. En comparación con otros tipos de emulsiones de resina epoxi, el costo es menor y tiene ciertas ventajas en aplicaciones prácticas.
Método de autoemulsificación (método de modificación química)
El método de autoemulsificación consiste en modificar las moléculas de resina epoxi e introducir grupos iónicos en las cadenas no polares de las moléculas de resina epoxi. grupos o grupos polares, convirtiéndolo en un polímero anfifílico hidrófilo y lipófilo, teniendo así función de tensioactivo. En la resina epoxi, la presencia del grupo epoxi hace que tenga buena reactividad, porque el grupo epoxi es un anillo de tres miembros con gran tensión. Las diferentes electronegatividades de C y O hacen que el anillo sea polar y susceptible al ataque del núcleo. El electrófilo produce una reacción de apertura de anillo. Aunque los grupos hidroxilo suspendidos en el esqueleto molecular tienen cierta reactividad, su reactividad es pobre debido al impedimento estérico. El método de autoemulsificación utiliza la reactividad de los grupos en la resina epoxi para introducir segmentos o grupos hidrófilos en los segmentos moleculares de la resina epoxi, al tiempo que garantiza que haya dos o más grupos en cada molécula de resina epoxi modificada. grupos. La resina epoxi modificada resultante se puede dispersar en agua para formar una emulsión sin añadir un emulsionante. Los métodos de modificación incluyen reacciones de esterificación, eterificación e injerto. 2.1 Tipo de reacción de esterificación
El tipo de reacción de esterificación es que los iones de hidrógeno primero polarizan el anillo epoxi y luego los iones ácidos atacan el anillo epoxi para abrirlo.
(1) Primero use ácidos grasos insaturados para esterificar la resina epoxi para hacer éster epoxi, luego use éster epoxi para agregar ácido etilendicarboxílico insaturado o anhídrido de ácido para introducir grupos carboxilo y finalmente use amina (álcali). se neutraliza en sal.
(2) El ácido dicarboxílico (anhídrido) reacciona con grupos carboxilo o epoxi en la cadena de la resina epoxi para introducir grupos carboxilo para obtener ésteres epoxi aniónicos, que luego se neutralizan con aminas terciarias para obtener dispersiones acuosas estables.
La desventaja del método de esterificación es que los enlaces éster en el producto de esterificación se hidrolizarán con el tiempo, lo que provocará que el sistema sea inestable. Para evitar este inconveniente, los monómeros que contienen carboxilo se pueden injertar en resinas epoxi con un peso molecular relativo más alto formando enlaces carbono-carbono.
2.2 Tipo de reacción de eterificación
El tipo de reacción de eterificación es diferente del tipo de reacción de esterificación. En el tipo de reacción de esterificación, el nucleófilo ataca directamente al átomo de C en el anillo epoxi. Los métodos actuales son los siguientes:
(1) Hacer reaccionar la resina epoxi con parahidroxibenzoato de metilo, luego hidrolizar y neutralizar.
(2) Hacer reaccionar la resina epoxi con el grupo mercapto con reacción de ácido acético; hidrólisis y neutralización:
(3) el ácido p-aminobenzoico reacciona con la resina epoxi y el producto se puede dispersar de manera estable en un disolvente mixto de amina y agua adecuado.
Zhang et al. utilizaron este método para modificar la resina epoxi, exploraron las condiciones para preparar la emulsión del producto modificado, prepararon con éxito una emulsión acuosa estable y estudiaron el mecanismo de preparación de la emulsión y su influencia en la estabilidad. de la emulsión. Los recubrimientos a base de agua preparados a partir de productos modificados tienen excelentes propiedades. DuPont en Estados Unidos ha desarrollado un sistema de dispersión en agua de resina epoxi mediante reacción de eterificación, que es particularmente adecuado para imprimaciones en recubrimientos automotrices o recubrimientos industriales.
2.3 Tipo de reacción de injerto
El tipo de reacción de injerto se inicia mediante un iniciador de radicales libres e introduce componentes hidrófilos en la resina epoxi a través de un injerto acrílico* * *, lo cual no es fácil de obtener Resina epoxi hidrolizada en base agua. Normalmente, los monómeros de injerto son ácido metacrílico, estireno y acrilato de etilo/butilo, y el iniciador es peróxido de benzoílo (BPO). Después de la reacción, se prepara una emulsión acuosa añadiendo agua con amoniaco y neutralizando. Dado que no hay ningún grupo éster en la cadena molecular, finalmente se puede producir una emulsión acuosa con un rendimiento estable y resistencia a la hidrólisis. La actual tecnología de emulsificación avanzada internacionalmente consiste en preparar una emulsión núcleo-cubierta autoemulsionante mediante polimerización por injerto de radicales libres. Hou et al. llevaron a cabo trabajos en esta área en China y prepararon una emulsión de éster epoxi con una estructura de núcleo-cubierta. La imprimación antioxidante de éster epoxi a base de agua a base de emulsión de éster epoxi sin jabón tiene buena estabilidad mecánica, excelente resistencia al agua y propiedades antioxidantes. Recientemente, en una patente estadounidense se informó sobre un nuevo método de autoemulsión para resina epoxi. Se produce un nuevo tipo de resina epoxi a base de agua haciendo reaccionar resina epoxi con un emulsionante polimérico.
Las principales ventajas del método de autoemulsificación son: en primer lugar, no hay fenómeno de demulsificación; en segundo lugar, se puede moler hasta obtener una pasta de color junto con pigmentos y rellenos, de modo que la parte colorante se puede colocar en cualquiera de los dos casos. en la parte del agente de curado o en la parte del agente de curado. La emulsión de epoxi tiene un mejor rendimiento en la fabricación de pintura que la emulsión de resina epoxi con emulsionante.
3 Método de emulsificación del agente de curado
D.A. Dubowik et al. inventaron una nueva dispersión de resina epoxi de dos componentes sin COV cambiando la distribución del tamaño de las partículas de la resina y el agente de curado. Este sistema presenta las ventajas de los sistemas epóxicos a base de agua Tipo I y Tipo II, especialmente durante el proceso de curado y secado, su resistencia a la lluvia es especialmente mejor que la de los sistemas ordinarios de dispersión de agua y tiene las ventajas de bajo COV y bajo costo. Los parámetros de solubilidad de la resina y del agente de curado tienen una gran influencia en la formación de la película del recubrimiento. Para igualar los parámetros de disolución de la resina y el agente de curado y mejorar el rendimiento de los recubrimientos epóxicos, se requiere que el agente de curado tenga una hidrofobicidad adecuada y una buena compatibilidad con la resina, y se han llevado a cabo investigaciones relacionadas con este propósito. Con la investigación en profundidad sobre agentes de curado de resina epoxi a base de agua en el país y en el extranjero, este método tendrá grandes perspectivas de aplicación.