Colección completa de información detallada sobre compuestos aromáticos.
Introducción básica Nombre chino: Compuestos aromáticos mbth: ¿Compuestos aromáticos? Alias: Compuestos aromáticos Abreviatura: Hidrocarburos aromáticos Clasificación: Hidrocarburos benceno e hidrocarburos aromáticos policíclicos Propiedades: Representantes típicos de la aromaticidad: benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno y sus derivados Introducción Clasificación, propiedades, aromaticidad, reacción de sustitución, reacción de oxidación, Vías de degradación, Monocíclico hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos aromáticos policíclicos, oxigenasa, Introducción Los hidrocarburos aromáticos modernos se refieren a moléculas de hidrocarburos que contienen al menos una banda barrera. Por ejemplo, benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno y sus derivados. El benceno es el representante más simple y típico. Son propensos a la sustitución electrofílica y son relativamente estables al calor. Se derivan principalmente del petróleo y del alquitrán de hulla. Algunos compuestos no contienen anillos de benceno en sus moléculas, pero también tienen propiedades aromáticas similares al benceno, que se denominan compuestos aromáticos no benceno, como la sal de hierba, el azuleno, etc. Los compuestos orgánicos que contienen anillos de benceno en sus moléculas se denominan compuestos aromáticos. Incluyendo los hidrocarburos aromáticos y sus derivados, tales como hidrocarburos aromáticos halogenados, nitrocompuestos aromáticos, alcoholes aromáticos, ácidos aromáticos, esteroides, etc. Anillo de benceno originalmente se refiere a compuestos que contienen anillos de benceno en sus moléculas. A mediados del siglo XIX, los químicos descubrieron que muchos compuestos orgánicos tenían propiedades especiales. La proporción de átomos de hidrógeno a átomos de carbono en su fórmula molecular suele ser inferior a 1, pero sus propiedades químicas no son como las de los compuestos insaturados ordinarios. Por ejemplo, no sufren fácilmente reacciones de adición, pero sí reacciones de sustitución. Muchos de estos compuestos tienen olores aromáticos y algunos se extraen de especias, por lo que en su momento se les llamó compuestos aromáticos. Posteriormente se descubrió que los compuestos aromáticos son derivados del benceno en los que uno o más átomos de hidrógeno son reemplazados por otros átomos o grupos. Algunos compuestos pueden verse como sistemas policíclicos en los que el benceno está unido por dos o más átomos de carbono. También se encuentran compuestos aromáticos como la naftaleno y el antraceno. Después de la década de 1930, el significado de compuestos aromáticos se desarrolló aún más. Algunos compuestos no contienen anillos de benceno pero tienen ciertas propiedades de los compuestos aromáticos, como las cetonas fenólicas, el ferroceno, etc., que pueden sustituirse. Estos compuestos son compuestos aromáticos distintos del benceno. Otros compuestos pueden considerarse aromáticos según la regla de Huck. Específicamente, para especies de doble enlace múltiple planas, monocíclicas y totalmente * * * conjugadas, las moléculas con (4n 2) electrones π deslocalizados (donde n es un número entero mayor o igual a cero) pueden tener una estabilidad aromática especial. Entonces las sustancias heterocíclicas como la piridina son aromáticas. Sus derivados son también compuestos aromáticos. Clasifique todos los hidrocarburos por anillos de benceno aromáticos o heterociclos. Se pueden dividir en dos categorías: ① Hidrocarburos de la serie del benceno o hidrocarburos aromáticos monobenceno, compuestos con un anillo de benceno y sus derivados. Como benceno, fenol, benceno halogenado, tolueno, etc. (2) Hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH), hidrocarburos policíclicos que contienen anillos de benceno o heterociclos de borde de anillo. ¿Como naftaleno, antraceno? , perileno, benzopireno, etc. Por ejemplo, los compuestos policíclicos formados por dos o más anillos de benceno y anillos heterocíclicos y * * * se denominan compuestos heterocíclicos fusionados con benceno, como indol, quinolina, fluoreno, etc. Las emisiones de industrias como la coquización, la petroquímica, los tintes, la farmacéutica, los pesticidas, los recubrimientos y la combustión de combustibles fósiles son las principales fuentes antropogénicas de hidrocarburos aromáticos en el medio ambiente. Algunas plantas y bacterias en la naturaleza también producen dichos compuestos, como el eugenol y el aceite de gaulteria. Muchos hidrocarburos aromáticos son sustancias nocivas para el medio ambiente, en particular la contaminación por hidrocarburos aromáticos policíclicos puede provocar mutaciones y carcinogénesis, lo que ha atraído la atención mundial. La aromaticidad (1) tiene una estructura de anillo plana o casi plana; (2) las longitudes de los enlaces tienden a ser promedio (3) tiene una alta relación carbono-hidrógeno (4) los anillos aromáticos de los compuestos aromáticos son generalmente difíciles de formar; se oxida y se agrega, pero se produce fácilmente sustitución electrófila (5) Tiene algunas características espectrales especiales, como el desplazamiento químico del hidrógeno fuera del anillo aromático en el campo bajo del espectro de resonancia magnética nuclear, mientras que el hidrógeno en el anillo es; en el campo alto. La mayoría de los compuestos aromáticos contienen uno o más anillos aromáticos (o núcleos aromáticos). Los compuestos aromáticos se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza y muchos tienen olores aromáticos. Las principales fuentes industriales son el petróleo y el alquitrán de hulla.
La reacción de sustitución es una de las reacciones importantes para la mayoría de los compuestos aromáticos. Los compuestos aromáticos simples se pueden sintetizar en compuestos más complejos mediante reacciones de sustitución. El mecanismo de reacciones de sustitución en núcleos aromáticos incluye sustitución electrófila, sustitución nucleófila y sustitución de radicales libres. Entre ellos, la sustitución electrofílica es la más común, como la halogenación, nitración, sulfonación, alquilación y acilación. Los compuestos aromáticos tienen importantes aplicaciones en la industria de la síntesis orgánica. Reacción de oxidación Cualquier reacción que agrega oxígeno a una molécula o pierde hidrógeno o hace que elementos e iones pierdan electrones se denomina colectivamente reacción de oxidación. Los compuestos aromáticos se pueden convertir en aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, quinonas, epóxidos y peróxidos mediante reacciones de oxidación. Estos productos son importantes materias primas e intermedios de síntesis orgánica, muchos de los cuales se han utilizado ampliamente en la producción de medicamentos, pesticidas, tintes, especias, diversos aditivos, plásticos de ingeniería y polímeros funcionales. Debido a su estructura rica en electrones, los aromáticos condensados también son propensos a la oxidación. Oxidación de derivados del benceno El p-hidroxibenzaldehído es un intermediario en la síntesis de fármacos, fragancias y pesticidas. Su método de preparación tradicional consiste en oxidar p-cresol en condiciones homogéneas, y el rendimiento y la selectividad no son los ideales. Según los informes de la literatura, el Co(OAC)2·4H2O soportado sobre carbón activado o tamices moleculares se utiliza como catalizador principal para la oxidación en fase líquida del p-cresol, y el Cu(OAC)2·4H2O se utiliza como cocatalizador. La tasa de conversión fue 99,4, la selectividad fue 99,0 y el rendimiento fue 98,4. El ácido O-nitrobenzoico es una materia prima importante para la preparación de índigo y tintes directos. El método de síntesis consiste en oxidar el o-nitrotolueno. Entre ellos, el método de oxidación catalítica con aire es actualmente el método más atractivo debido a su bajo costo y a la ausencia de tratamiento posterior con catalizador. El ácido 3,4-dimetoxibenzoico tiene efectos antifúngicos y antiagregantes plaquetarios y es un intermediario importante en la síntesis del fármaco etopril. Se puede obtener por metoxilación y oxidación de vainillina (4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído). Los oxidantes reportados en la literatura incluyen ácido peracético, bromuro de feniltrimetilamonio y perborato de sodio, pero todos ellos son muy caros. La naftaleno y sus derivados son los hidrocarburos aromáticos policíclicos más simples. El naftaleno y sus homólogos son componentes de contenido relativamente alto en el alquitrán de hulla, el craqueo de petróleo y el diésel reformado. Los productos de oxidación y los derivados de naftaleno que contienen oxígeno se utilizan ampliamente en la producción de plastificantes, resinas alquídicas, fibras sintéticas, tintes, fármacos, diversos aditivos químicos y monómeros de materiales poliméricos funcionales. El anhídrido ftálico es el producto de oxidación de la naftaleno, y los ftalatos de dibutilo, dioctilo, dinonilo y nonilciclohexilo producidos por esterificación con alcoholes monohídricos son plastificantes para plásticos de PVC. La resina alquídica se puede sintetizar a partir del polímero de condensación de anhídrido ftálico y alcohol monohídrico insaturado o alcohol dihídrico saturado, y se utiliza en la producción de pinturas, etc. , también se pueden sintetizar una variedad de tintes, como tintes directos, tintes de azufre y tintes de antraquinona, los más importantes son el azul esmeralda resistente a la luz, el amarillo fluorescente, el amarillo Haichang y el amarillo claro de sulfuro. El catalizador poroso gas-sólido v2o 5·k2so 4/SiO 2 se utiliza a menudo para la oxidación de naftaleno para producir anhídrido ftálico. Aumentar el contenido de naftaleno en la mezcla de alimentación aumenta el rendimiento de anhídrido ftálico. El análisis por cromatografía de gases mostró que el anhídrido ftálico se produjo en dos pasos consecutivos. Los derivados de tetrahidroimidazol sintetizados a partir del ácido 1,2,3,4-tetrahidro-1-naftoico o su éster metílico y 1,2-etilendiamina se utilizan comúnmente como fármacos antisimpaticolíticos y fármacos para la congestión nasal. El 2-propil-2-naftoato y sus análogos preparados a partir del ácido 2-naftoico son insecticidas muy eficaces. Los materiales de grabación térmica que utilizan ácido 2-naftoico y su sal de zinc como reveladores de color tienen buena resistencia a los plastificantes y disolventes, y las imágenes formadas son claras y pueden almacenarse durante mucho tiempo. El derivado de 2-hidroxi-2-naftoamida sintetizado a partir del derivado del ácido 2-naftoico y del ácido 2-hidroxi-2-naftoico es un excelente material fotosensible. La naftilamina se diazota con nitrito de sodio y se reemplaza con naftilmetilamina. La mezcla de ácido acético glacial, agua y ácido sulfúrico concentrado se mantiene en un baño de aceite a 115 ~ 120°C durante 15 horas, luego el producto se diluye con un volumen igual de agua, se filtra y se lava hasta neutralidad, luego se forma la torta de filtración. Se disuelve con solución acuosa de Na 2 CO 3 y se calienta y se filtra en caliente. El descubrimiento del antraceno, óxido de antraquinona, es un hito importante en la historia de la industria química de los tintes. Los tintes de antraquinona son los tintes más abundantes y ampliamente utilizados e incluyen tintes de tina, tintes reactivos, tintes directos, tintes ácidos y tintes dispersos. Las antraquinonas se producen principalmente por oxidación del antraceno. Hay muchos documentos de patente sobre la oxidación catalítica sólida de gas antraceno para producir antraquinona, todos los cuales utilizan V 2 O 5 como principal componente activo y la temperatura generalmente ronda los 400°C.
Se informa que MnO_2 puede promover la oxidación de intermediarios de antraquinona. Si se requiere una ligera oxidación, se puede utilizar como catalizador MnO_2 en forma granular, en polvo o electrolítica. El dopado de radicales sulfato en el catalizador no soportado V 2 O 5 Fe 2 O 3 para producir antraquinona a partir de antraceno puede cambiar el centro ácido en la superficie del catalizador, mejorando así la selectividad de la reacción. El dopaje con K 2 SO 4 y CaSO 4 puede aumentar la selectividad de las antraquinonas de 57 a 89 y 97, respectivamente. En presencia de vanadato de amonio y nitrato de tierras raras, el antraceno se oxida con O2 y el rendimiento de antraquinona es 77,65438 ± 0. Además de la antraquinona, también se puede producir ácido piromelítico a partir del antraceno, una importante materia prima para las resinas sintéticas. Se mezclaron antraceno, RuCl_3, NaClO y NaOH en acetonitrilo y se hicieron reaccionar a 30 °C durante 65438 ± 06 h. El rendimiento de ácido piromelítico fue 43. Recientemente también se ha estudiado la oxidación de derivados del antraceno. Oxidación del fenantreno. La 9,10-fenantrenoquinona obtenida por oxidación del fenantreno se utiliza a menudo como pesticida para prevenir y controlar el carbón de la cabeza de los cereales y las enfermedades de las plántulas de algodón. También se puede utilizar para fabricar benzofenona, intermedios de colorantes y conservantes de pulpa. El ácido bifenildicarboxílico es el producto de la oxidación profunda del fenantreno y es la materia prima de la resina de poliéster, la resina alquídica y el plastificante plástico. En medio CH 2 Cl 2, el fenantreno se oxida fácilmente a 9,10-fenantrenoquinona mediante fluorocromato de quinolina y el oxígeno se transfiere durante el proceso de oxidación. Yatabe et al. oxidaron fenantreno con NaBrO 2 en presencia de una pequeña cantidad de Bu 3 SnCl y solución acuosa de dioxano, reaccionaron a temperatura ambiente durante 24 h y obtuvieron fenantrenoquinona con alto rendimiento. El fenantreno sufre oxidación en fase gaseosa en presencia de óxidos de nitrógeno, lo que inicialmente genera radicales OH, que luego inician la oxidación. Los productos son fluorenona, 2,2'-dicarbonilbifenilo, 1,4 y 2,10-fenantrona, 9,10-fenantrona, dibenzopirona y fenantrona. El fenantreno reacciona en presencia de dihidroxifenilbencenosulfonato de selenio, la fenantrenoquinona se genera principalmente en un sistema de agua con dioxano hirviendo y el 9-metoxifenantreno se genera en metanol. En presencia de RuO 4 NaClO y sal de amonio cuaternario, se puede producir ácido 2,2-bifeniltricarboxílico mediante oxidación catalítica por transferencia de fase de fenantreno durante 3 a 4 horas, con un rendimiento superior al 85% y una pureza superior al 99%. Usando dicromato de quinolina para oxidar fenantreno, Sarma et al. A partir del análisis de datos experimentales, el paso determinante de la velocidad implica el proceso de transferencia de H. La oxidación del fenantreno con O3 en solución acuosa fue estudiada por Trapido et al. Murray et al. estudiaron la reacción de fenantreno y O 3 en presencia de (CH 3) 2 = CC(CH 3) 2, y el producto fue 9,10-dióxido de fenantreno. El anhídrido 1,8-naftalenodicarboxílico oxidado de acenafteno es la principal materia prima para la síntesis de resina de poliéster, resina alquídica y tinte gris BG. El acenafteno se deshidrogena para formar acenafteno. La deshidrogenación del acenafteno se puede llevar a cabo a temperatura ambiente en presencia de NBS y en condiciones de luz. La resina de poliacenaftileno producida por polimerización de acenaftileno puede reemplazar a la resina fenólica. Takeshita et al. utilizaron rosa de bengala RB para sensibilizar al acenaftileno para generar cis o trans 1,2-diol y sus derivados monoéter. Jiang descubrió que bajo el efecto de sensibilización del 9,10-dicianantraceno o 9-cianoantraceno, el acenafteno producía productos que contienen carbonilo completamente diferentes, como monocetonas, dicetonas, anhídridos de ácido y aldehídos en el acetonitrilo, de los cuales 50 eran poliacenafteno. En condiciones suaves, seleccione un catalizador altamente activo para introducir direccionalmente algunos grupos en las posiciones 4 y 5 del acenafteno y luego sintetice el ácido 1,4,5,8-naftalentetracarboxílico (1,4,5,8-NTCA). 1,4,5,8-NTCA es un intermedio para la síntesis de tintes avanzados como el indantreno GR naranja brillante. Los tintes sintetizados a partir de 1,4,5,8-NTCA tienen colores brillantes, alta solidez y buena resistencia al calor. El 1,4,5,8-NTCA también se puede utilizar para sintetizar resina de poliimida de alta calidad, que tiene resistencia a altas temperaturas y resistencia a la radiación, excelentes propiedades de aislamiento mecánico y eléctrico y se puede utilizar como material especial para vehículos aeroespaciales. El 1,4,5,8-NTCA también es una materia prima importante para la producción de fibras de alto rendimiento. Oxidación del fluoreno La fluorenona, el producto de oxidación del fluoreno, se puede utilizar como agente anticancerígeno, inhibidor del nervio simpático y herbicida. Malin mezcló fluoreno, tetracloruro de carbono y tetrabutilamonio hidratado y se agitó a 30 °C durante 65438 ± 05 minutos para obtener diclorofluoreno con un rendimiento de 97. 26. El diclorofluoreno obtenido mediante tratamiento con ácido sulfúrico se puede utilizar para obtener fluoreno cetona cuantitativamente.
La oxidación del fluoreno en presencia de V 2 O 5 Fe 2 O 3 y el dopaje con Cs 2 SO 4 pueden mejorar la selectividad de la fluorenona. Ando et al. utilizaron KMnO 4 para oxidar el fluoreno y descubrieron que la radiación ultrasónica podía acelerar la velocidad de reacción. Baur genera fluorenona y alcohol de fluorenona en diciclohexilo, y la selectividad de la fluorenona alcanza 98. 5. Bartlett informó una vez que el grupo rico en electrones del 9 metoximetileno fluoreno puede quedar libre en la reacción de fotooxidación del tetracloruro de carbono. Jiang estudió la reacción de fotooxidación del 9-bencilidenfluoreno (BF) y descubrió que la reacción para generar fluorenona avanza muy rápidamente en la solución de acetonitrilo del fotosensibilizador 9,10-dicianantraceno, mientras que en el tetracloruro de carbono es muy lenta, contrariamente al informe de Bartlett. La degradación del benceno, un hidrocarburo aromático monocíclico, tuvo mucho éxito hace 30 años. Hay dos rutas secundarias para la degradación del benceno, y las rutas se muestran en la Figura 1 (a). El anillo de benceno es atacado inicialmente por la benceno dioxigenasa para formar catecol, que genera además semialdehído mucónico o ácido mucónico mediante la acción de la meta u orto dioxigenasa. Degradación del benceno sustituido Hay dos posibilidades para la degradación del anillo de benceno: el anillo de benceno se degrada primero o la cadena lateral se degrada primero. La Figura 1(b) es un método general para reemplazar el benceno con 2 a 7 átomos de carbono. En el punto 7 C>, la cadena alquílica sustituida se degrada oxidativamente por β, ω, y luego se degrada el anillo de benceno. Las largas cadenas laterales de alquilo se oxidan lo suficiente como para proporcionar energía de crecimiento a los microorganismos para que no degraden el anillo de benceno. La vía de biodegradación del bifenilo se muestra en la Figura 1 (c). Hay dos vías de degradación del bifenilo oxidado: oxidación en la posición 1,2 y oxidación en la posición 3,4. El primero es el más común. El bifenilo se somete a dos pasos de dioxigenasa para formar ácido 2-hidroxi-6-ceto-6-fenil-2,3-hexadienoico (HOPDA). El bifenilo y el bifenilo poco sustituido también pueden ser degradados por microorganismos y los productos de degradación son compuestos de urdimbre simple y doble. Los hidrocarburos aromáticos policíclicos son compuestos que contienen dos o más anillos aromáticos fusionados producidos por la combustión incompleta de compuestos orgánicos. La vía de degradación microbiana de Cai se muestra en la Figura 1 (d). De manera similar a la degradación de otros compuestos aromáticos, en el primer paso, el anillo de ataque del dioxígeno forma un sustrato de cruce 1,2 y luego se rompe entre los átomos de carbono 1 y 9. El compuesto del anillo de benceno de la oxigenasa es difícil de descomponer debido a su estructura de anillo de benceno. Si se va a descomponer a temperatura y presión normales, debe depender de la participación de enzimas. Las oxidasas involucradas en el metabolismo de los compuestos del anillo de benceno se pueden dividir en dos categorías: una es la oxigenasa de hidroxilación del anillo de benceno; la otra es la oxigenasa de escisión del anillo de benceno (3'HJ). La oxigenasa de hidroxilación del anillo de benceno agrega dos grupos hidroxilo al anillo de benceno a través de moléculas de oxígeno y electrones proporcionados por NADH o NADPH. Por ejemplo, el tolueno es catalizado por la tolueno dioxigenasa para formar cis con moléculas de oxígeno.
La oxigenasa de escisión del anillo de benceno con tolueno dihidrodiol oxida y abre el anillo de benceno con moléculas de oxígeno. Por ejemplo, el catecol reacciona con moléculas de oxígeno y enzimas para formar ácido mucónico o semialdehído de ácido mucónico. La primera oxigenasa de hidroxilación del anillo de benceno fue aislada de Fl de Pseudomonas putida por Gibson et al. Todas las enzimas pertenecen a un sistema enzimático complejo, que consta de 2 a 3 proteínas, pero las subunidades son una gran diferencia. Batie y otros lo dividieron en tres categorías: clásico, segunda categoría y ClassUl. La almeja consta de dos componentes, mientras que ClasslI y ClassHI constan de tres componentes. La oxigenasa de escisión del anillo de benceno se puede dividir en dos formas en la reacción de apertura del anillo: una es la escisión del grupo dihidroxilo, que también puede denominarse escisión orto; la otra es la escisión distinta del grupo dihidroxilo, que también puede denominarse meta-escisión; corte.