Cómo calcular la tasa de craqueo
(1) Reacciones químicas del hidrocraqueo
La dirección y profundidad de las reacciones de los hidrocarburos en condiciones de hidrocraqueo dependen de la composición del hidrocarburo, el rendimiento del catalizador y las condiciones de operación. Los principales tipos de reacciones incluyen craqueo, hidrogenación, isomerización, ciclación, desulfuración, desnitrogenación, desoxigenación y desmetalización.
① Reacción de hidrocraqueo de alcanos. En condiciones de hidrocraqueo, los alcanos experimentan principalmente reacciones de escisión de enlaces C-C, reacciones de hidrogenación de fragmentos moleculares insaturados y reacciones de isomerización.
② Reacción de hidrocraqueo de cicloalcanos. Durante el hidrocraqueo, la reacción de los cicloalcanos se ve afectada por el número de anillos, la longitud de la cadena lateral y las propiedades del catalizador. Los alcanos monocíclicos a menudo sufren isomerización, escisión de cadenas y desalquilación de cadenas laterales. Los cicloalcanos bicíclicos y los cicloalcanos policíclicos primero se isomerizan en derivados de anillos de cinco miembros y luego se fragmentan.
③ Reacción de hidrocraqueo de olefinas. En condiciones de hidrocraqueo, las olefinas se hidrogenan fácilmente en hidrocarburos saturados y, además, se producen reacciones de polimerización y ciclación.
④Reacción de hidrocraqueo aromático. Para los hidrocarburos aromáticos con más de tres átomos de carbono en la cadena lateral, la cadena lateral se romperá para generar los correspondientes hidrocarburos aromáticos y alcanos. Una pequeña cantidad de hidrocarburos aromáticos se puede saturar para generar cicloalcanos. El hidrocraqueo de hidrocarburos aromáticos bicíclicos y policíclicos se realiza paso a paso. Primero, se hidrogena un anillo aromático para dar un cicloalquilareno, y luego el anillo de cicloalquilo se rompe para formar un alquilareno, y luego la reacción continúa.
⑤ Reacción de hidrocraqueo de compuestos no hidrocarbonados. En condiciones de hidrocraqueo, los compuestos no hidrocarbonados que contienen heteroátomos de azufre, nitrógeno y oxígeno sufren reacciones de hidrogenación para producir los correspondientes hidrocarburos, sulfuro de hidrógeno, amoníaco y agua.
(2) Catalizador de hidrocraqueo
El catalizador de hidrocraqueo es un catalizador bifuncional compuesto de componentes metálicos de hidrogenación y un portador ácido. Este tipo de catalizador no sólo requiere actividad de hidrogenación, sino también actividad de craqueo y actividad de isomerización.
(1) Óxidos o sulfuros de diversos elementos metálicos (como hierro, cobalto, níquel, cromo, molibdeno, tungsteno) y elementos de metales nobles (como platino y paladio) de los Grupos B y VII. El componente activo de hidrogenación del catalizador. Al igual que el catalizador de hidrorefinado, el componente activo de hidrogenación del catalizador de hidrocraqueo es principalmente II.
(2) Portador de catalizador. Los portadores de los catalizadores de hidrocraqueo son ácidos y débilmente ácidos. Los portadores ácidos incluyen silicato de aluminio, silicato de magnesio, tamiz molecular, etc. Los vehículos débilmente ácidos incluyen alúmina y carbón activado. El portador del catalizador tiene las siguientes funciones: aumentar el área superficial efectiva del catalizador; proporcionar una estructura de poros adecuada; mejorar la resistencia mecánica del catalizador; -toxicidad del catalizador; ahorro del número de piezas metálicas, reducción de costes.
③ Pre-sulfidación del catalizador. Los componentes activos del catalizador de hidrocraqueo existen en forma de óxidos y son más activos sólo en forma de sulfuros. Por lo tanto, es necesario sulfurar previamente el catalizador de hidrocraqueo antes de su uso. La presulfidación consiste en hacer reaccionar los componentes activos con H2S a una determinada temperatura para cambiar de óxidos a sulfuros. El efecto de la prevulcanización depende de las condiciones de prevulcanización. El rango de temperatura general es de 280 ~ 300 ℃.
(3) Factores que afectan la hidrogenación de fracciones de petróleo
Los principales factores que afectan el proceso de hidrogenación de fracciones de petróleo (hidrorefinado e hidrocraqueo) incluyen: presión de reacción, temperatura de reacción, propiedades de la materia prima y el rendimiento del catalizador.
①Presión de reacción. La influencia de la presión de reacción se refleja en la presión parcial del hidrógeno. La presión parcial del hidrógeno en el sistema está determinada por la presión de funcionamiento, la relación hidrógeno-aceite, la pureza del hidrógeno en circulación y la tasa de gasificación de la materia prima. La velocidad de reacción de hidrodesulfuración de compuestos que contienen azufre y de hidrogenación y saturación de olefinas es más rápida y la tasa de conversión es mayor cuando la presión no es alta. La velocidad de reacción de hidrodesnitrificación de los compuestos que contienen nitrógeno es relativamente baja, por lo que es necesario aumentar la presión de reacción (es decir, extender el tiempo de reacción) y reducir la velocidad espacial para garantizar una cierta velocidad de desnitrificación. Para la hidrogenación de hidrocarburos aromáticos, aumentar la presión de reacción no solo puede aumentar la tasa de conversión, sino también aumentar la velocidad de reacción.
②Temperatura de reacción.
El aumento de la temperatura de reacción acelerará la velocidad de reacción de hidrorefinado e hidrocraqueo. Dentro del rango de presión de reacción normal, la temperatura de reacción del hidrorefinado es generalmente inferior a 420 °C y la temperatura de reacción del hidrocraqueo es generalmente de 260 ~ 400 °C. Por supuesto, la temperatura específica de la reacción de hidrogenación debe determinarse razonablemente en función de las propiedades de las materias primas, los requisitos del producto y el rendimiento del catalizador.
③Velocidad aérea. La velocidad del aire refleja las capacidades de manejo del equipo. La industria espera utilizar una velocidad del aire más alta, pero la velocidad del aire estará limitada por la temperatura de reacción. Dependiendo de la actividad del catalizador, las propiedades del aceite de alimentación y la profundidad de la reacción, la velocidad espacial fluctúa dentro de un amplio rango (0,5 ~ 10 h-1). Los petróleos pesados y los aceites obtenidos del procesamiento secundario generalmente utilizan velocidades de aire más bajas. En el proceso de hidrorefinación, la reducción de la velocidad espacial puede mejorar la tasa de desulfuración, la tasa de desnitrificación y la tasa de saturación de olefinas.
④Relación hidrógeno-aceite. Aumentar la relación hidrógeno-aceite puede aumentar la presión parcial del hidrógeno, lo que no solo es beneficioso para la reacción de hidrogenación, sino que también inhibe la reacción de condensación de los depósitos de carbón, pero aumenta el consumo de energía y los costos operativos. Además, el proceso de hidrogenación es una reacción exotérmica y una gran cantidad de hidrógeno circulante puede aumentar la capacidad calorífica del sistema de reacción y reducir el rango de cambios de temperatura de la reacción. Durante el proceso de hidrorefinación, el efecto térmico de la reacción es pequeño y se puede utilizar una proporción más baja de hidrógeno a petróleo durante el proceso de hidrocraqueo, el efecto térmico es grande y el consumo de hidrógeno es grande, por lo que una mayor proporción de hidrógeno a; -Se puede utilizar la proporción de aceite.
(4) Flujo del proceso de hidrocraqueo
Actualmente, la mayoría de los procesos de hidrocraqueo utilizan reactores de lecho fijo. Dependiendo de la naturaleza de la materia prima, los requisitos del producto y la capacidad de procesamiento, la unidad de hidrocraqueo generalmente opera en dos procesos: hidrocraqueo de una etapa e hidrocraqueo de dos etapas. Además del hidrocraqueo en lecho fijo, también existen procesos de hidrocraqueo en lecho ebullente y de lecho suspendido.
① Proceso de hidrocraqueo en una etapa de lecho fijo.
El hidrocraqueo de primera etapa se utiliza principalmente para producir gas licuado a partir de gasolina cruda y para producir queroseno de aviación y diésel a partir de aceite de cera al vacío y aceite desasfaltado. La primera etapa del hidrocraqueo tiene un solo reactor, y la hidrorefinación del aceite de alimentación y el hidrocraqueo se llevan a cabo en el mismo reactor. La parte superior del reactor es la sección de refinación y la parte inferior es la sección de craqueo. Consulte el diagrama de flujo a continuación.
Diagrama esquemático del proceso de hidrocraqueo primario
Tomemos como ejemplo el hidrocraqueo de una etapa de la fracción diésel de primera destilación de Daqing (330 ~ 490 ℃). El aceite de alimentación se presuriza a 16,0 MPa, se mezcla con hidrógeno fresco e hidrógeno circulante para el intercambio de calor, se calienta en un horno de calentamiento y luego se hace reaccionar en el reactor. La temperatura de alimentación del reactor es de 370 ~ 450 ℃, la temperatura de reacción de la materia prima es de 380 ~ 440 ℃, la velocidad espacial es de 1,0 h ~ 1 y la relación de volumen de hidrógeno a aceite es de aproximadamente 2500. El producto de la reacción y las materias primas intercambian calor a aproximadamente 200°C y se inyecta agua desmineralizada para disolver NH3, H2S, etc. Evite que la precipitación de hidratos bloquee la tubería y luego enfríela a 30 ~ 40 °C antes de ingresar al separador de alta presión. El hidrógeno circulante se separa de la parte superior, el compresor lo presuriza y lo devuelve al sistema para su uso; el aceite producido se separa de la parte inferior, se descomprime a 0,5 MPa y luego ingresa al separador de baja presión para eliminar la humedad y liberar parte de. el gas disuelto (gas combustible). El petróleo generado se calienta y entra a la torre estabilizadora, y el gas licuado se destila a 1,0 ~ 1,2 MPa. El líquido de fondo se calienta a 320°C y luego ingresa a la torre de fraccionamiento para obtener gasolina liviana, queroseno de aviación, diesel de bajo vertido y aceite de fondo (aceite de cola). Hay tres esquemas de operación para el hidrocraqueo de una etapa: paso único de materias primas, circulación parcial del aceite de cola y circulación completa del aceite de cola.
②Proceso de hidrocraqueo de dos etapas en lecho fijo
La unidad de hidrocraqueo de dos etapas cuenta con dos reactores, cada uno equipado con catalizadores de diferentes propiedades. El primer reactor se utiliza principalmente para refinar el aceite de alimentación, que se trata previamente con un catalizador de alta actividad. El segundo reactor se utiliza principalmente para la reacción de hidrocraqueo, la reacción de craqueo y la reacción de isomerización del catalizador con alta actividad de craqueo para maximizar la producción de gasolina y. destilados medios. Existen dos esquemas operativos para el hidrocraqueo de dos etapas: refinación de primera etapa e hidrocraqueo de segunda etapa, excepto para la refinación, la primera etapa es craqueo parcial y la segunda etapa es hidrocraqueo; El proceso de hidrocraqueo de dos etapas tiene una gran adaptabilidad a las materias primas y un funcionamiento flexible.
③Proceso de hidrocraqueo en serie de lecho fijo
La unidad de hidrocraqueo en serie de lecho fijo conecta dos reactores en serie, y los reactores se llenan con diferentes catalizadores: el primer reactor se llena con un catalizador de hidrogenación con Buena actividad de desulfuración y desnitrificación, el segundo reactor está lleno de un catalizador de hidrocraqueo de tamiz molecular con resistencia al amoníaco y al sulfuro de hidrógeno. Otras partes son las mismas que las del proceso de hidrocraqueo. En comparación con el mismo proceso de hidrocraqueo, la ventaja del proceso tándem es que al cambiar las condiciones de operación, se puede maximizar la producción de gasolina o queroseno de aviación y diésel.
④Hidrocraqueo en lecho fluidizado
El proceso de hidrocraqueo en lecho fluidizado utiliza la velocidad del fluido para impulsar el movimiento de un catalizador con un cierto tamaño de partícula para formar un lecho trifásico de gas, líquido y sólido. .Póngase en contacto completamente con el gas hidrógeno, el aceite de alimentación y el catalizador para completar la reacción de hidrocraqueo. Este proceso puede procesar materias primas con alto contenido de metales y residuos de carbono (como residuos de vacío) y puede convertir profundamente el petróleo pesado. Sin embargo, la temperatura de funcionamiento de este proceso es relativamente alta, generalmente 400 ~ 450°C.
⑤Proceso de hidrocraqueo en lecho suspendido
El proceso de hidrocraqueo en lecho suspendido puede utilizar materias primas muy inferiores y su principio es similar al del lecho ebullente. El proceso básico consiste en premezclar el catalizador en polvo fino con las materias primas y luego ingresar al reactor junto con el hidrógeno para que fluya de abajo hacia arriba para realizar la reacción de hidrocraqueo. El catalizador se suspende en la fase líquida y sale desde la parte superior del reactor junto con los productos de la reacción.