Barita (barita)
La barita y la barita son minerales que contienen bario. La fórmula química de la barita es Ba[SO4] y, a menudo, contiene estroncio y calcio. La barita es químicamente estable, insoluble en agua y ácido clorhídrico, no magnética y no tóxica. Las principales propiedades de la barita se muestran en la Tabla 3-8-1.
Tabla 3-8-1 Principales propiedades de los minerales de barita
Los depósitos de barita se pueden dividir en tres tipos según su origen: tipo hidrotermal, tipo sedimentario y tipo eluvial. Los depósitos de barita monomineral y los depósitos de barita estacionales son comunes en los depósitos hidrotermales, de buena calidad y a gran escala. Los depósitos de sulfuro-barita están ampliamente distribuidos y generalmente son de pequeña escala. El depósito de barita en el condado de Jixian, provincia de Henan, es de tipo hidrotermal. Los depósitos de minerales sedimentarios ocupan una posición importante en China. El famoso depósito de barita Tianzhu en Guizhou es un depósito sedimentario con capas fijas, a gran escala, ley estable y estructura mineral simple. La estructura mineral de los depósitos eluviales es suelta, de baja ley y muy variable.
Según el tipo de formación de depósitos, los depósitos de barita en China se pueden dividir en cuatro categorías (Tabla 3-8-2).
Tabla 3-8-2 Tipos de minerales y características de la barita
Los requisitos industriales generales para la extracción de barita actualmente implementados en nuestro país son: ① El método de extracción es la minería a cielo abierto. El espesor ≥ 1 m; ② el grado de corte (baso4) es del 30%, el espesor de eliminación de piedras ≥ 1 m; ③ el grado industrial (baso4) es del 50%.
Los recursos minerales de barita de mi país son extremadamente ricos y la mayoría de ellos son depósitos sedimentarios de alta calidad y gran cantidad, ocupan una posición decisiva en el mercado internacional y tienen un enorme potencial de desarrollo, aplicación y utilización integral. .
2. Principales usos y estándares de calidad de la barita
La barita se utiliza principalmente en petróleo, productos químicos, pinturas, masillas y otros sectores industriales. Su mayor uso industrial es como agente densificante para lodos de perforación de petróleo y gas, seguido de materia prima para la fabricación de diversos productos químicos de bario, como carbonato de bario, sulfato de bario, óxido de bario y litopone. Los usos principales se muestran en la Tabla 3-8-3.
Tabla 3-8-3 Principales usos de la barita
Los principales países productores de barita son China, Estados Unidos, India y otros países. Los principales mercados de la barita son la industria petrolera y la industria química. En países con industrias petroleras desarrolladas, más del 50% de los productos de barita se utilizan en perforación petrolera y geológica. Estados Unidos es el mayor consumidor de barita del mundo y el 90% de la barita se utiliza como agente densificante en el lodo de perforación. La producción anual de barita de China ha alcanzado más de 2,3 millones de toneladas y su volumen de exportación anual es de más de 6,543,8 millones de toneladas, principalmente a Estados Unidos.
Los productos de barita china tienen diferentes especificaciones y requisitos de calidad según sus usos, como se muestra en la Tabla 3.8.4 ~ Tabla 3-8-7.
Tabla 3-8-4 Requisitos de calidad para el polvo de barita utilizado en la perforación petrolera
Tabla 3-8-5 Clasificación del polvo de barita utilizado en la industria química
Tabla 3-8-6 Requisitos de calidad para barita en polvo para recubrimientos
Tabla 3-8-7 Grados de productos de comercio internacional
La norma nacional para barita en polvo estipula sales solubles en agua (calcio Total) no excederá 250×10-6; el residuo del tamiz de 74 μm no excederá el 3% y el residuo del tamiz de 43 μm no excederá el 5%.
Tres. Beneficio del mineral de barita
La elección del método de beneficio del mineral de barita se ve afectada por el tipo de mineral, las propiedades del mineral en bruto, la escala de la mina y la aplicación. Los principales métodos de procesamiento de minerales utilizados actualmente se muestran en la Tabla 3-8-8.
Tabla 3-8-8 Principales métodos de beneficio de la barita
El mineral de barita en depósitos residuales generalmente tiene buena selectividad y puede separarse mediante separación por gravedad, es decir, después de lavado, trituración. y cribado, el concentrado de barita se selecciona mediante jigging u otros métodos de separación por gravedad.
Para los minerales de barita en depósitos estratificados e hidrotermales, además de la separación por gravedad, también se requiere flotación, especialmente cuando la barita se sulfata con galena, esfalerita, pirita, etc. Cuando se trata de cosas, fluorita, calcita, etc. coexistir. , sólo la flotación puede lograr eficazmente el propósito de separación. Los principales flujos del proceso son: trituración y cribado de minerales, molienda y clasificación, flotación de minerales sulfurados, flotación de barita y flotación de fluorita para obtener concentrado de plomo, concentrado de zinc, concentrado de barita y concentrado de fluorita respectivamente. Los colectores para la flotación de barita son generalmente sales de ácidos grasos catiónicos, sulfonatos de petróleo, alquilsulfonatos, etc. Los agentes de ajuste suelen ser carbonato de sodio (que inhibe la fluorita, calcita y fluorita, y ajusta el valor del pH de la suspensión), vidrio soluble (que inhibe la oxidación), ácido cítrico y cloruro de bario (que inhibe los minerales de fluorita y ganga), etc. El valor del pH de la suspensión de flotación es generalmente neutro o débilmente alcalino. El proceso de flotación pesada generalmente es: trituración y cribado de minerales, jigging, molienda y clasificación de concentrados con jigging y flotación por desbordamiento.
A veces se utiliza flotación inversa, generalmente flotación de sulfuros de metales pesados, y se enriquece barita en el tanque.
El proceso de flotación de la barita coexistiendo con galena o esfalerita y fluorita se muestra en la Figura 3-8-1.
Figura 3-8-1 Proceso de flotación de barita con galena o esfalerita y fluorita
El concentrador de barita Sarailsk de la ex Unión Soviética utilizó flotación inversa. El material seleccionado son los relaves después de la flotación de galena y esfalerita. Además de barita, los relaves también contienen pirita, esquisto, carbonatos y esquisto. El mineral en bruto contiene baso 460% ~ 65%, SiO 225% ~ 30% y el tamaño de partícula seleccionado es -40μm, lo que representa el 62%. Consulte la Figura 3-8-2 para ver el proceso.
Figura 3-8-2 Proceso de flotación de barita de la planta concentradora de Sarayirsk
El producto de la planta concentradora de barita Debes es barita de grado farmacéutico.
El mineral de barita con un contenido de BaSO4 del 40 % al 50 % se tritura a -65438 ± 05 mm, se muele a -300 μm usando un molino de barras y luego se clasifica usando un agitador húmedo. La magnesita en el concentrado del agitador se elimina con un fuerte separador magnético húmedo Jones, y el hierro residual y los minerales solubles en ácido en la parte no magnética se eliminan con ácido clorhídrico. La escoria neutralizada se selecciona mediante una mesa agitadora para obtener un concentrado con un contenido de BaSO4 del 98%, que se muele finamente a -2 μm utilizando un método húmedo de molino agitador. El producto finamente molido se seca por aspersión y se envasa. El flujo del proceso se muestra en la Figura 3-8-3.
Figura 3-8-3 Proceso de producción de productos de barita de grado farmacéutico en la planta de procesamiento de minerales
Cuarto, procesamiento profundo de barita
1. Molienda fina
El polvo de barita utilizado como relleno tiene ciertos requisitos de blancura, el mínimo debe ser superior al 85 % si se utiliza para reemplazar el dióxido de titanio y el sulfato de bario precipitado, su blancura debe ser superior al 92 %. Las impurezas que afectan la blancura de la barita incluyen carbono, hierro, manganeso, vanadio, níquel, etc. El carbono se puede eliminar mediante calcinación y las impurezas como hierro, manganeso, vanadio y níquel se pueden eliminar mediante decapado y reducción. La tecnología clave para el blanqueamiento es dominar la temperatura y el tiempo de calcinación, la concentración de ácido, las condiciones de calentamiento y la dosis del agente reductor en la reducción del decapado.
La trituración ultrafina generalmente utiliza equipos como molino agitador húmedo, molino vibratorio, molino de flujo de aire, etc. para triturar la barita al tamaño de partícula requerido.
El flujo del proceso de blanqueamiento y trituración ultrafina de Suizhou Barite Powder Factory se muestra en la Figura 3-8-4, y la calidad del producto se muestra en la Tabla 3-8-9.
Figura 3-8-4 Proceso de blanqueamiento de barita y molienda ultrafina
Tabla 3-8-9 Comparación de rendimiento de los productos de blanqueamiento de barita y productos estándar internacionales
Cuando el polvo de barita contiene mucha fluorita, si se trata con ácido sulfúrico para lograr el blanqueamiento, se producirá la siguiente reacción química en el reactor:
Guía de utilización y desarrollo de minerales no metálicos de la provincia de Henan
CaSO4 y BaSO4 se mezclan entre sí, lo que produce una disminución en la calidad del producto. Lo que es más grave es que el ácido fluorhídrico generado reaccionará con el revestimiento de vidrio de la superficie del reactor en el ambiente de calentamiento ácido de la siguiente manera:
Directrices para el desarrollo y utilización de minerales no metálicos en Provincia de Henan
El reactor de hierro queda expuesto y se corroe rápidamente, provocando pérdidas económicas y una producción insegura.
Fan y Wang del Wuhan Management Cadre College de la Universidad de Geociencias de China propusieron utilizar ácido bórico industrial como agente complejante para reaccionar y generar HF inactivo y proteger el revestimiento de vidrio. Cambiar el H2SO4 concentrado original por HCl diluido puede disolver eficazmente CaCO3, MgCO3 y otras impurezas. La reacción que utiliza ácido bórico como agente complejante es la siguiente:
Directrices para el desarrollo y utilización de minerales no metálicos en la provincia de Henan
BF3 es un ácido de Lewis que puede disociarse protones en solución:
Directrices para el desarrollo y utilización de minerales no metálicos en la provincia de Henan
Donde m representa cationes metálicos divalentes (Ca2+, Mg2+, Fe2+, etc.).
Indicadores de producto obtenidos de la operación de prueba industrial de este proceso Ver Tabla 3-8-10.
Tabla 3-8-10 Indicadores técnicos del micropolvo blanqueador de barita
2 Preparación del relleno conductor de barita
Se puede utilizar micropolvo de barita (malla -325). como relleno para caucho y plásticos después de haber sido tratados con un modificador de superficie de ácido esteárico (sal). La mayoría de los materiales poliméricos, como los plásticos, tienen excelentes propiedades de procesamiento y aislamiento, y se utilizan ampliamente como carcasas para instrumentos electrónicos y materiales de revestimiento de superficies para transbordadores espaciales y misiles. Cuando las superficies de estos materiales poliméricos aislantes se frotan o impactan, se genera y acumula fácilmente electricidad estática. Cuando la electricidad estática se acumula hasta cierto punto, se producirá una descarga electrostática que provocará eventos malignos. Como relleno funcional especial, el relleno conductor puede conducir electricidad estática sobre la superficie del polímero y proteger las ondas electromagnéticas.
La barita es un pigmento blanco natural. Si se puede utilizar como material central y luego recubrirlo con una capa de pigmentos conductores de luz dopados con SnO2, se puede aumentar su valor agregado y su valor de uso, que es una de las formas efectivas de ampliar el rango de aplicación de la barita.
Recubrir una capa de SnO2 dopado sobre la superficie de barita reduce en gran medida la diferencia de energía entre el nivel de energía de la banda de valencia y el nivel de energía de la banda de conducción del cristal de SnO2. Las condiciones de temperatura ambiente en este momento pueden hacer que los electrones ocupen el "nivel de energía de la banda de conducción", de modo que el SnO2, que originalmente es un aislante, exhibe propiedades semiconductoras debido al dopaje.
En la actualidad, la investigación de mi país sobre polvos conductores de colores claros se encuentra en su etapa inicial y de exploración. La siguiente es una breve introducción a los resultados de la investigación de la Universidad Tecnológica Central Sur y la Universidad de Geociencias de China (Wuhan).
Tang et al. de la Universidad Tecnológica Central South utilizaron el método de precipitación para recubrir la superficie del polvo de barita con una capa de Sn(OH)4 dopado. Después de la calcinación, obtuvieron un producto con buena calidad. Conductividad y bajo costo. El tamaño de partícula de barita utilizado es de 18,2 μm, el baso es del 498 % y el brillo del zbd es del 93 %. Reactivos Cloruro de estaño anhidro (SnCl4, líquido incoloro químicamente puro) y tricloruro de antimonio (SbCl3, sólido blanco).
Pesar una cantidad adecuada de polvo de mineral de barita y una cantidad adecuada de agua en un vaso de precipitados, agitar con un agitador magnético y controlar la temperatura a 50 °C para que el polvo de barita se disperse y suspenda uniformemente; pesar una cantidad adecuada de tetracloruro anhidro Disuelva el cloruro de estaño y el tricloruro de antimonio en ácido clorhídrico, agregue una cantidad adecuada de agua para preparar una solución ácida de tetracloruro de estaño y tricloruro de antimonio con una cierta concentración, primero agregue la solución ácida gota a gota para alcanzar el pH requerido; Valor y luego agregue la solución alcalina gota a gota. Promueva la hidrólisis de SnCl4 y SbCl3 y cubra el polvo de barita. Controle todo el sistema para mantener un cierto valor de pH durante la reacción.
Una vez completada la hidrólisis, deje de agregar la solución alcalina gota a gota, continúe agitando durante 65438 ± 00 minutos, déjela reposar y envejezca durante 65438 ± 0 horas, filtre y lave la muestra con agua destilada para eliminar los iones Cl- libres hasta que no haya precipitado blanco. se detecta en la solución de AgNO3. La muestra se seca a aproximadamente 80°C, se muele y se calcina a más de 550°C para obtener el producto.
La apariencia del producto en polvo es blanquecina y la resistividad está entre 103 ~ 108ω·cm. Cuando el valor del pH de la solución de reacción se controla a 1,5, el producto tiene la mejor conductividad, con una resistividad de 7,52×103ω·cm.
Después de la calcinación a alta temperatura, el recubrimiento pierde agua estructural, el Sb3+ se oxida al estado de alta valencia Sb5+ y el radio iónico se reduce, lo que hace que el Sb5+ entre en la red de SnO2 y se dope con SnO2, lo que hace que El recubrimiento tiene buena conductividad.
Zhang Guangye y otros de la Universidad Tecnológica Central Sur utilizaron barita de malla -325 y agregaron agua para preparar una suspensión; SnCl4 y SbCl3 son químicamente puros, y la solución preparada SnCl4/SbCl3 tiene una valoración de 10/1; hidrólisis, agitar y dejar reposar, filtrar, lavar, secar, moler y calcinar para obtener productos en polvo conductores de barita.
El método para medir la resistividad del producto consiste en presionar el polvo conductor de barita en el tubo de nailon duro bajo una cierta presión, medir la resistividad con un multímetro digital y luego calcular el polvo conductor de barita de acuerdo con la siguiente fórmula Resistividad:
Rsp=R×A/d
Donde: Rsp representa la resistividad (ω·cm); El área de la sección transversal del tubo de nailon (cm2) representa la altura de la capa de polvo (cm).
Xia Hua y otros de la Universidad de Geociencias de China (Wuhan) consideraron que el alto precio del Sb teñiría el producto en gris claro o blanquecino, dificultando la obtención de pigmentos conductores blancos, por lo que re -elementos del grupo iónico VA dopados seleccionados para producir pigmento conductor blanco. A través de experimentos, se determinaron las condiciones óptimas: el valor del pH durante el recubrimiento debe controlarse entre 1,5 y 2,0; la temperatura de hidrólisis durante el recubrimiento debe ser de 60 °C; la cantidad de recubrimiento de SnO2 debe alcanzar el 60 % y el SnO2 cubre completamente el polvo de barita; la cantidad de dopaje es 4%; la temperatura de calcinación es 600°C y el tiempo de calcinación es 30 minutos.
La preparación de relleno conductor de barita es un nuevo proceso de preparación de materiales. La calidad del producto está estrechamente relacionada con la temperatura de la solución, el valor del pH, la velocidad de alimentación y la cantidad de sustancias dopantes, así como con la temperatura y el tiempo de calcinación. Estos factores tienen un impacto significativo en el rendimiento de los materiales conductores. Este nuevo tipo de material conductor tiene un enorme potencial de mercado.
3. Compuestos de bario
Los principales compuestos de bario producidos por la barita incluyen sulfuro de bario, carbonato de bario, sulfato de bario precipitado, litopone, cloruro de bario, hidróxido de bario y otros productos químicos.
1) Sulfuro de bario (BaS)
Cristal cúbico equiaxial de color blanco. Polvo blanquecino, el producto industrial es un polvo negro de color marrón claro. Se utiliza principalmente en la fabricación de sales de bario y litopone, así como vulcanizadores de caucho y depilatorios para cuero.
Requerimientos de materia prima: barita (baso4) > 85%, carbón pulverizado (carbón fijo) ≥ 70%.
El sulfuro de bario bruto se obtiene mezclando y triturando barita y carbón en polvo, para luego reducirlos y tostarlos. La fórmula de reacción es la siguiente:
BaSO4+4C→BaS+4CO ↑
El sulfuro de bario es generalmente un producto intermedio en la fabricación de sales de bario, producido principalmente para uso propio.
2) Carbonato de bario (carbonato de bario precipitado) (BaCO3)
El carbonato de bario tiene tres formas cristalinas: α, β y γ. El producto industrial es un polvo blanco. Utilizado para el tratamiento de superficies en las industrias del acero y la electrónica. También es materia prima para la fabricación de otras sales de bario, cerámicas, esmaltes, vidrios ópticos, pigmentos, recubrimientos, caucho y varillas de soldadura. Es inorgánico y tiene drogas.
Requisitos de materia prima: barita (BaSO4) ≥ 85%, piedra caliza (Cao) > 50%, carbón en bruto (carbón fijo) ≥ 70%.
El método de preparación es la carbonización, reducción y tostación de barita y carbón en polvo, y luego carbonización para preparar carbonato de bario. La fórmula de la reacción es la siguiente:
BaSO4+4C→BaS+4CO ↑
2BaS+2H2O→Ba(OH)2+Ba(HS)2
Ba( OH)2+2H2S→Ba(HS)2+2H2O
ba(HS)2+CO2+H2O→BAC O3↓+2H2S↓
El flujo del proceso es de la siguiente manera: barita + Carbón pulverizado → trituración, mezcla → tostado → lixiviación con vapor de agua caliente → clarificación → carbonización → adición de desulfuración con vapor de carbonato de sodio y lavado → filtración → secado → envasado.
3) Sulfato de bario precipitado
El sulfato de bario precipitado es un cristal ortorrómbico incoloro o un polvo blanco amorfo. Se utiliza como relleno o recubrimiento en pinturas, tintas, papel, plásticos y caucho, y en industrias como la cerámica, esmaltes, especias y pigmentos, y como agente de contraste médico para el sistema digestivo.
Requerimientos de materia prima: barita (baso4) > 85%, sal de Glauber (Na2SO4) ≥ 85%, carbón crudo (carbón fijo) ≥ 70%, haluro de bario amarillo (bacl2) 3,5 ~ 4,5 g/L .
Los métodos de fabricación incluyen el método de ceniza negra salada de Glauber y el uso integral de salmuera.
La fórmula de reacción del método de sal y ceniza negra de Glauber es:
BaSO4+4C→BaS+4CO ↑
BaS+Na2SO4→BaSO↓+Na2S< /p >
El flujo del proceso es el siguiente:
Directrices para el desarrollo y utilización de minerales no metálicos en la provincia de Henan
La fórmula de reacción para la utilización integral de la salmuera es :
Cloruro de bario + ácido sulfúrico Sodio → sulfato de bario ↓ + 2 cloruro de sodio
4) Litopón (BaSO4 ZnS)
El litopón es un polvo blanco con una tamaño de partícula promedio de 0,3 ~ 0,5 micrones, el contenido de compuestos de zinc (calculado como sulfato de zinc) es superior al 28 %, el contenido de compuestos de zinc solubles en ácido acético (calculado como óxido de zinc) es inferior a 65438 ± 0,25 %, y el contenido de sales solubles en agua es inferior al 0,5%.
Los principales usos del litopone son: utilizado como pigmento blanco en la industria del plástico, adecuado para poliolefinas, resinas vinílicas, resinas ABS, poliestireno, etc., utilizado como relleno en la industria del caucho; , fabricación de tintas y pinturas; industria ligera para papel, cuero, hule y esmalte.
El método de producción de litopone es tostación y lixiviación, y su fórmula de reacción es:
2C+O2→2CO
Sulfato de bario+4C→Sulfato de bario+ 4CO
Sulfato de bario + 4CO → sulfato de bario + 4CO2
Bario + sulfato de zinc → sulfato de bario sulfuro de zinc
Recristalización natural con un contenido de sulfato de bario superior al 95 % La piedra y la antracita se alimentan en una proporción de 3:1, se trituran a menos de 2 cm y luego se introducen en el horno de reducción. La temperatura del horno se controla a 1000 ~ 1200 ℃ en la primera etapa y a 500 ~ 600 ℃ en la primera etapa. En la última etapa, la tasa de conversión de la reacción es del 80% al 90%, el sulfuro de bario obtenido ingresa al dispositivo de lixiviación y la temperatura se controla. Después de la clarificación, se añade sulfato de zinc para la reacción, se controla que el contenido de sulfato de zinc sea superior al 28 %, el valor del pH es 8-9 y se obtiene una mezcla de sulfato de bario y sulfuro de zinc con una concentración de 33-38be'. . La solución de reacción se filtra a través de una caja para obtener una suspensión de litopón con un contenido de agua superior al 45%. Seque y tueste la suspensión blanca de zinc-bario para cambiar la red cristalina del blanco de zinc-bario, luego lave con ácido sulfúrico a 80°C, lave con agua, fortalezca el colorante, filtre, seque y muela para obtener el producto terminado.
Referencias principales
[1] Comité editorial de "Non-Metal Mining Handbook", "Non-Metal Mining Handbook" (Volumen 1 y 2), Metallurgical Industry Press, 1992.438+ 02 .
[2] Comité Editorial "Manual de Utilización Integral de Recursos Minerales", "Manual de Utilización Integral de Recursos Minerales", Science Press, 2000.2.
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[6 ] Zhang Guangye et al., Investigación sobre tecnología de preparación de polvo conductor de barita, minerales no metálicos, 2000.2, p26 ~ 27.
[7] Fan, Wang, Producción de flúor y métodos anticorrosión en el proceso de fabricación de polvo ultrafino de barita ultrafina, Protección y utilización de minerales, No. 1999.2, P 14 ~ 16.
Yang Huaming, Investigación sobre el comportamiento de molienda fina del polvo de barita ultrafino durante el procesamiento, Minerales no metálicos, 1999.6, P7 ~ 8.
[9] Chen Songmao et al., Manual práctico de productos químicos (1), Shanghai Jiao Tong University Press, 1988.438+00.
[10] Editor en jefe del Instituto de Industria Química de Tianjin del Ministerio de Industria Química, Manual de productos químicos (productos químicos inorgánicos), Chemical Industry Press, 1982.7.