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Los métodos de producción de dimetil éter incluyen el método de un paso y el método de dos pasos. . El método de un paso se refiere a la síntesis de dimetil éter a partir de gas crudo en un solo paso, y el método de dos pasos se refiere a la síntesis de metanol a partir de gas de síntesis y luego la deshidratación para preparar dimetil éter.
Línea de producción de éter metílico de un solo paso
En este método, después de convertir el gas natural o utilizar la gasificación del carbón para generar gas de síntesis, el gas de síntesis ingresa al reactor de síntesis y el Se llevan a cabo y transforman dos procesos de reacción de síntesis de metanol y deshidratación de metanol. Las reacciones se completan simultáneamente en el reactor. El producto es una mezcla de metanol y dimetiléter. La mezcla se separa mediante un dispositivo de destilación para obtener dimetiléter y el metanol sin reaccionar se devuelve al reactor de síntesis.
El método de un solo paso utiliza principalmente catalizadores bifuncionales, que generalmente se mezclan físicamente con dos tipos de catalizadores. Uno es un catalizador de síntesis de metanol, como el catalizador basado en Cu-Zn-Al(O), BASFS3. -85 y ICI-512, etc. El otro tipo son los catalizadores de deshidratación de metanol, como alúmina, SiO_2-al2o_3 poroso, tamiz molecular tipo Y, tamiz molecular ZSM-5 y mordenita.
Método de dos pasos
Este método se lleva a cabo en dos pasos, es decir, el metanol se sintetiza a partir del gas de síntesis y el metanol se deshidrata en dimetil éter bajo la acción de un sólido. catalizador. El tamiz molecular ZSM-5 que contiene γ-al2o 3/SiO 2 se usa comúnmente en el país y en el extranjero como catalizador de deshidratación. La temperatura de reacción se controla a 280~340℃ y la presión es de 0,5~0,8 MPa. La tasa de conversión de un solo paso de metanol está entre 70-85% y la selectividad del dimetiléter es superior al 98%.
La síntesis en un solo paso de dimetiléter no implica el proceso intermedio de síntesis de metanol. En comparación con el método de síntesis de dos pasos, tiene las ventajas de un proceso simple, menos equipo, menos inversión y bajos costos operativos, lo que reduce el costo de producción del dimetil éter y mejora los beneficios económicos. Por lo tanto, la síntesis en un solo paso de dimetiléter es un tema de investigación candente en el país y en el extranjero. Los procesos representativos de un solo paso desarrollados en el extranjero incluyen: el proceso danés Topsφe, el proceso American Air Products y el proceso japonés NKK.
La síntesis en dos pasos de dimetiléter es el proceso principal para la producción de dimetiléter en el país y en el extranjero. Este método utiliza metanol refinado como materia prima, tiene pocos subproductos de la reacción de deshidratación y la pureza del éter dimetílico alcanza el 99,9%. La tecnología es madura, los equipos tienen amplia adaptabilidad y el postprocesamiento es sencillo. Puede construirse directamente en una planta de producción de metanol u otra planta de producción distinta de metanol con buenas instalaciones públicas. Sin embargo, este método requiere síntesis de metanol, destilación de metanol, deshidratación de metanol y destilación de éter dimetílico. El proceso es largo y la inversión en equipo es grande. Sin embargo, la mayoría de los proyectos de construcción de dimetiléter a gran escala anunciados en el extranjero adoptan tecnología de proceso de dos pasos, lo que demuestra que el proceso de dos pasos tiene una fuerte competitividad general.
Tecnología extranjera
(1) Proceso Topsφe
El proceso de gas de síntesis de un solo paso de Topsφe es una nueva tecnología desarrollada específicamente para materias primas de gas natural. Los reformadores autotérmicos (ATR) se utilizan en la parte de gasificación del proceso. El reformador autotérmico consta de un reactor de alta presión con revestimiento refractario, una cámara de combustión y un lecho de catalizador.
La síntesis de dimetiléter utiliza un reactor adiabático multietapa con refrigeración entre etapas incorporada para obtener altas tasas de conversión de CO y CO2. El catalizador es un catalizador mixto de doble funcionalidad que se utiliza para la síntesis y deshidratación de metanol para producir éter dimetílico.
La síntesis de dimetiléter utiliza reactores esféricos, con un único conjunto de capacidad de producción de hasta 7.200 toneladas/día de dimetiléter. Las condiciones de funcionamiento del proceso Topsφe son 4,2 MPa y 240 ~ 290 ℃.
No se han construido dispositivos comerciales para este proceso. En 1995, Topsφe estableció una planta piloto de 50 kg/d en Copenhague, Dinamarca, para probar el rendimiento del proceso.
(2) El nuevo proceso de dimetiléter líquido (LPDMETM) consta de 2) productos de aire.
Con el apoyo del Departamento de Energía de EE. UU., como parte del Plan de Desarrollo de Tecnología de Carbón Limpio y Combustibles Alternativos, Air Products desarrolló con éxito un nuevo proceso de dimetiléter líquido, abreviado como LPDMETM.
La principal ventaja del proceso LPDMETM es que abandona el tradicional reactor de lecho fijo en fase gaseosa y utiliza una torre de burbujas de lodo.
Éter Metílico
Reactor. Las partículas de catalizador son una suspensión en forma de polvo fino con aceite mineral inerte.
La materia prima de gas de síntesis a alta presión se rocía y burbujea desde el fondo de la torre, y las partículas sólidas del catalizador y la alimentación de gas se mezclan completamente. El uso de aceite mineral permite una mezcla más completa, un funcionamiento isotérmico y un fácil control de la temperatura.
El reactor de síntesis de dimetiléter utiliza un tubo de refrigeración incorporado para obtener calor y generar vapor al mismo tiempo. La carga y descarga de catalizador en el reactor de suspensión es fácil y no requiere parada. Además, debido a la operación isotérmica, no hay problema de puntos calientes en el reactor y la tasa de desactivación del catalizador se reduce considerablemente.
Los parámetros operativos típicos del reactor son: presión 2,76 ~ 10,34 MPa, temperatura recomendada 5,17 MPa; temperatura 200 ~ 350 ℃, recomendada 250 ℃. La dosificación del catalizador es del 5% al 60% del aceite mineral, preferiblemente del 5% al 25%. En este proceso, el gas de síntesis a base de carbón rico en CO tiene más ventajas que el gas de síntesis de gas natural. Sin embargo, el gas natural también se puede utilizar como materia prima para obtener mayores rendimientos. Air Products ha probado el proceso en una planta piloto con una capacidad de producción de 15 toneladas/día y los resultados fueron satisfactorios, pero aún no se ha construido una planta industrial a gran escala.
(3) El nuevo proceso de un solo paso en fase líquida de Japan NKK Company.
Además de los productos para el aire, la empresa japonesa NKK también ha desarrollado un nuevo proceso para la síntesis en un solo paso de dimetiléter a partir de gas de síntesis en un reactor de lecho en suspensión.
Las materias primas pueden ser gas natural, carbón, gas licuado del petróleo, etc. El primer paso del proceso es crear gas. El gas de síntesis se enfría y se comprime a 5 ~ 7 MPa y luego ingresa a la torre de absorción de CO2 para eliminar el CO2. El gas de síntesis crudo descarbonizado se desulfura a través de la torre de adsorción de carbón activado, intercambia calor a 200 °C y luego ingresa al fondo del reactor. El gas de síntesis se burbujea a través de una suspensión de catalizador y aceite mineral en el reactor para producir éter dimetílico, metanol y CO2. El producto del reactor se enfría, se fracciona y se separa en dimetiléter, metanol y agua. El gas de síntesis que no ha reaccionado se recicla de nuevo al reactor. Después del fraccionamiento, se puede obtener un producto de dimetiléter de alta pureza (95% ~ 99%) en la parte superior de la torre, y un producto crudo compuesto de metanol, dimetiléter y agua en la parte inferior de la torre. Con la tecnología del NKK se construyó en Niigata una unidad semiindustrial para la producción en una sola etapa de dimetiléter a partir de gas de síntesis con una producción anual de 65.438+0.000 toneladas.
Tecnología Nacional
En mi país, el desarrollo de tecnología y catalizadores para la producción de dimetil éter por el método de metanol en fase gaseosa (método de dos pasos) comenzó alrededor de la década de 1990, y La producción industrial se estableció rápidamente. Con el aumento del auge de la construcción de éter dimetílico, la tecnología de proceso de éter dimetílico de dos pasos de mi país se ha desarrollado aún más y la tecnología de proceso se ha acercado o alcanzado el nivel extranjero avanzado.
Shandong Jiutai Chemical Technology Co., Ltd. (anteriormente Linyi Minglu Chemical Co., Ltd.) desarrolló con éxito un proceso de producción catalítica de deshidratación ácida compuesta en fase líquida con derechos de propiedad intelectual independientes y construyó una planta de 5.000 toneladas. /año dispositivo de producción. Después de más de un año de práctica de producción, la tecnología es madura y confiable. También se pondrá en producción el segundo dispositivo de la empresa, de 30.000 toneladas/año.
La tecnología de dimetiléter de Shandong Jiutai pasó la evaluación organizada por el Departamento Provincial de Ciencia y Tecnología de Shandong y se consideró que había alcanzado los estándares internacionales. En particular, el desarrollo de catalizadores de deshidratación ácida compuestos en fase líquida y tecnología de separación por condensación supera las deficiencias del alto costo y la gran inversión en la síntesis en un solo paso y la deshidratación y purificación en fase gaseosa, permitiendo que la reacción y la deshidratación se lleven a cabo de manera continua. reduciendo la corrosión de los equipos y la inversión en equipos. La tasa de recuperación total es superior al 99,5%, la pureza del producto no es inferior al 99,9% y el costo de producción también es mucho menor que el de la deshidratación en fase gaseosa.
En agosto de 2003, se puso en servicio con éxito la unidad de producción de éter dimetílico de dos etapas de 10.000 toneladas desarrollada conjuntamente por Lutianhua y la compañía japonesa Toyo Engineering. El dispositivo tiene un flujo de proceso razonable y condiciones de operación optimizadas. Tiene las características de alta pureza del producto, bajo consumo de material y bajo consumo de energía. Se encuentra en el nivel avanzado nacional en términos de nivel de proceso, calidad del producto y operación automatizada. hardware del equipo.
El desarrollo tecnológico de mi país en la síntesis en un solo paso de dimetiléter a partir de gas de síntesis también es muy activo, y algunos institutos de investigación científica y universidades han logrado grandes avances.
El Instituto de Investigación Lanhua, la Fábrica de Fertilizantes Lanhua y el Instituto de Investigación de la Industria Química de Lanzhou llevaron a cabo conjuntamente un estudio piloto de 5 ml de gas de síntesis para producir éter dimetílico, centrándose en la investigación de procesos, la preparación del catalizador, la actividad y la vida. Se obtuvieron buenos resultados: tasa de conversión de CO > 85 % selectividad > 99 %. Dos pruebas a largo plazo (500 h, 1000 h) muestran que el catalizador desarrollado tiene buena estabilidad en el gas de síntesis de materia prima industrial; la selectividad del éter dimetílico a la materia orgánica es >: 97 %; la tasa de conversión de monóxido de carbono es >; La pureza del producto éter es >:99,5%; el rendimiento total de dimetiléter es 98,45%.
El Instituto de Química de Dalian de la Academia de Ciencias de China, llevó a cabo un estudio sistemático sobre la síntesis directa de dimetiléter a partir de gas de síntesis. Se seleccionaron los catalizadores SD 219-ⅰ, SD 219-ⅱ y SD 219-ⅲ, todos los cuales mostraron un buen rendimiento catalítico. La tasa de conversión de CO alcanza el 90% y la selectividad del dimetiléter entre la materia orgánica que contiene oxígeno es cercana al 100%.
Línea de producción de dimetiléter
La Universidad de Tsinghua también está estudiando el dimetiléter de un solo paso. En el reactor de lecho en suspensión, se utiliza un catalizador de doble función LP+Al2O3. En condiciones de 260-290 ℃ y 4-6 MPa, la tasa de conversión de CO en un solo paso alcanza el 55 %-65 % y la selectividad del dimetil éter es del 90 %-94 %.
Unidades nacionales como la Universidad de Zhejiang, el Instituto de Investigación Química del Carbón de Shanxi, el Instituto de Investigación de la Industria Química del Suroeste y la Universidad de Ciencia y Tecnología del Este de China también están comprometidas con la investigación de la producción en un solo paso de dimetiléter a partir de síntesis. gas.
La Universidad de Hangzhou utiliza un catalizador de dimetiléter de fabricación propia y el gas semi-agua existente de la planta de síntesis de amoníaco para sintetizar dimetiléter en un solo paso bajo una determinada temperatura, presión y velocidad espacial de reacción. La tasa de conversión de un solo paso de co alcanza el 60% ~ 83% y la selectividad alcanza el 95%. Esta tecnología se ha utilizado para construir un dispositivo industrial con una producción anual de 15.000 toneladas de dimetiléter en Hubei Tianli Company. Este dispositivo no solo puede producir combustible de éter de alcohol, sino también producir éter dimetílico de alta pureza de más del 99,9%, con una tasa de conversión de monóxido de carbono del 70%-80%. Este es el primer dispositivo de producción industrial en China que produce directamente éter dimetílico de alta pureza a partir de gas de síntesis.
En cuanto a la tecnología del proceso de dimetiléter de dos pasos, ya sea el método en fase gaseosa o en fase líquida, la tecnología nacional ha alcanzado un nivel avanzado, maduro y confiable, y está totalmente calificada para construir a gran escala. equipo de producción.
La síntesis en fase gaseosa de un solo paso de dimetiléter a partir de la tecnología de gas de síntesis desarrollada en mi país está básicamente madura y se ha construido un dispositivo a nivel de kilotones. Sin embargo, para la construcción de plantas de dimetiléter a gran escala, la tecnología nacional aún debe ser verificada en la práctica.