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Progresos de la investigación sobre la extracción de titanio a partir de dióxido de titanio electrolítico

Resumen: Desde que D J Fray de la Universidad de Cambridge publicó un artículo sobre electrólisis directa de titanio utilizando TiO2_2 (método FFC), la investigación sobre la electrólisis directa de óxidos para preparar titanio se ha convertido en una moda. Basado en artículos de investigación publicados en el país y en el extranjero, combinados con resultados de investigaciones relevantes, este artículo revisa brevemente el progreso de la investigación de la preparación de titanio mediante electrólisis.

Palabras clave: método FFC; método OS; método USTB; método EMR/MSE; proceso PRP

Introducción

El titanio tiene muchas propiedades excelentes, como la baja densidad. , alta resistencia específica (relación entre resistencia y densidad), resistencia a la corrosión, no tóxico, amplia adaptabilidad a la temperatura, etc., y es rico en recursos minerales de titanio. El contenido de titanio en la corteza terrestre es de aproximadamente 0,46, ocupando el cuarto lugar entre los metales estructurales, sólo superado por el aluminio, el hierro y el magnesio. Actualmente es el material metálico tecnológicamente más atractivo. El titanio tiene una fuerte afinidad con el oxígeno y no solo puede formar compuestos sino también varias soluciones sólidas. Cuando el contenido de oxígeno y nitrógeno en el titanio es sólo de un pequeño porcentaje, es suficiente para hacer que la aleación de titanio se vuelva quebradiza. Por lo tanto, los requisitos industriales para la pureza del titanio son muy altos, lo que resulta en un proceso complicado para preparar el titanio. Cómo desarrollar un método de extracción de titanio económico y eficaz basado en la tecnología existente se ha convertido en el foco de los expertos nacionales y extranjeros.

1 Avances de la investigación del método FFC

1.1 Introducción al método FFC

Los científicos Fray y otros de la Universidad de Cambridge en el Reino Unido propusieron el uso de sal fundida electrólisis de TiO2_2 para preparar el método FFC de metal titanio [1]. Una vez que se propuso este método, atrajo una amplia atención por parte de investigadores metalúrgicos del titanio de todo el mundo [2]. El método FFC utiliza reducción electroquímica directa para electrolizar TiO2 en sal fundida de CaCl2 anhidro para obtener titanio esponjoso. Este enfoque ha tenido éxito en el laboratorio. El método FFC tiene las características de bajo costo, alta calidad del producto, ciclo corto y amplia gama de aplicaciones. Es un proceso de producción limpio y ecológico.

1.2 Proceso del método FFC

El proceso específico del método FFC es: después de la sinterización, el polvo de TiO_2 se prensa como cátodo de la celda electrolítica de sales fundidas y se utiliza grafito como ánodo. y sal fundida de CaCl2_2 como electrolito, se coloca en un crisol de titanio o grafito para la electrólisis. La temperatura es de 800 °C ~ 1000 °C y el voltaje aplicado es de 2,8 V ~ 3,2 V. Cuando pasa la corriente, el cátodo. El TiO_2 ioniza los iones de oxígeno y se produce una reacción de reducción; en la reacción de oxidación, el oxígeno se combina con el carbono para generar CO2. El CO2 se libera en la zona del ánodo, mientras que el titanio metálico permanece en el cátodo. de esta manera tiene la misma estructura que la esponja de titanio porosa granular producida por el método térmico de magnesio. No hay titanio líquido ni titanio iónico.

La reacción de electrólisis es la siguiente:

Reacción de reducción catódica: TiO 2 4e = Ti 2O2-

Reacción de oxidación anódica: 2O2-4e = O2.

Reacción total: TiO 2 = Ti O2.

El diagrama de electrólisis se muestra en la Figura 1:

1.3 Ventajas del método FFC:

(1) El proceso es sencillo. No existen requisitos especiales para materias primas y equipos, el proceso es corto y fácil de operar. Los métodos tradicionales requieren refinamiento al vacío para producir titanio puro. Utilizando el método FFC, se puede obtener titanio puro directamente, e incluso se puede utilizar para producir directamente productos semiacabados de titanio, acortando el ciclo de producción.

(2) La temperatura de reacción es baja, generalmente 800 ~ 1000 ℃. La Tabla 1 enumera algunos métodos tradicionales de preparación de metales y aleaciones simples [4]. La mayoría de estos métodos requieren que los reactivos comiencen a reaccionar en estado fundido y la reacción requiere temperaturas más altas. Esto no sólo consume mucha energía, sino que también impone requisitos estrictos a los equipos a altas temperaturas, y los costos de producción también aumentarán.

Tabla 1 Métodos tradicionales de preparación de determinados metales o aleaciones

Esta aleación se prepara mediante métodos tradicionales.

Método de fundición de superconductores Nb3Sn, NbTi, método de pulvimetalurgia

Neodimio hierro boro, método de fundición de imanes permanentes de samario y cobalto, método de pulvimetalurgia

Aluminio, magnesio, berilio , métodos de fundición de aleaciones estructurales de níquel y cobalto

Métodos de fundición médica de titanio, tantalio y cobalto y métodos de pulvimetalurgia

Métodos de fusión de catalizadores de platino y paladio

( 3) El producto tiene alta pureza, bajo contenido de impurezas y la morfología y el tamaño de partículas del producto son controlables. Si se pueden controlar bien el voltaje de funcionamiento y el tiempo de electrólisis, el contenido de oxígeno del producto se puede reducir a un nivel muy bajo y se puede obtener la morfología del producto y el tamaño de partícula requeridos. Por ejemplo, el contenido de oxígeno de los productos de titanio preparados mediante el método FFC es sólo de 200×10-6[5]. En el proceso de producción de FFC, sólo las sales fundidas del electrolito CaCl2_2 y NaCl pueden contaminar el producto, y las sales fundidas se pueden disolver lavándolas con agua.

(4) El coste de producción es bajo, las materias primas están fácilmente disponibles y el electrolito es barato. Las sales fundidas de CaCl2_2 y NaCl necesarias para la electrólisis son baratas y fáciles de obtener. Este proceso generalmente tiene una temperatura de reacción más baja, lo que también es un aspecto de reducción de costos. Además, este proceso puede ahorrar costosos proyectos de procesamiento, como fundición y mecanizado, por lo que puede ahorrar muchos costos de producción. Se informa que el costo de producción de titanio mediante el método FFC se puede reducir a solo la mitad del costo del método Kroll [3, 6, 7 ~ 9].

(5) El método FFC se puede utilizar para preparar metales o aleaciones que son difíciles de producir mediante otros métodos, como la aleación con memoria de forma de TiNi. Es difícil controlar la proporción de materia prima y la densidad de la aleación para producir este tipo de aleación, lo que dificulta la producción. Si se adoptan las normas del FFC, las cosas serán mucho más sencillas. Siempre que las cantidades de TiO2 y NiO2 en las materias primas coincidan de acuerdo con la composición de aleación requerida, la aleación con la composición requerida se puede obtener mediante electrólisis. Otro ejemplo es la aleación W-Al. Dado que el punto de fusión del tungsteno es superior al punto de ebullición del aluminio, es extremadamente difícil prepararlo mediante métodos tradicionales. Sin embargo, será muy sencillo preparar esta aleación mediante el método FFC.

(6) El método FFC se denomina proceso ecológico y respetuoso con el medio ambiente y puede lograr una producción continua. A diferencia del método Kroll para preparar titanio, Cl2 y TiCl4 son productos químicos altamente corrosivos y es un proceso ecológico y respetuoso con el medio ambiente. .

1.4 Todavía hay algunos problemas que deben resolverse en el método FFC:

(1) El mecanismo de electrooxidación del método FFC aún no está muy claro, y la termodinámica y Es necesario estudiar más a fondo las cuestiones cinéticas en el proceso de electrólisis. Es necesario discutir las condiciones que afectan el proceso de electrólisis y cómo controlar estas condiciones durante el proceso de electrólisis para que el producto cumpla con los requisitos de diseño.

(2) La eficiencia de la desoxidación electrolítica mediante el método FFC es muy baja. Por ejemplo, se necesitan 48 horas para electrolizar unos pocos gramos de electrodo negativo de Nb2O5 utilizando el método FFC para reducir el contenido de oxígeno residual a 3000×10-6 [10]. Si se lleva a cabo una producción electrolítica a gran escala, puede llevar más tiempo reducir el contenido de oxígeno en el producto a un valor inferior. Por lo tanto, cómo mejorar la eficiencia de la electrólisis y acortar el tiempo de electrólisis es una tecnología clave.

(3) En el proceso de preparación de la aleación, todavía quedan muchos problemas que deben resolverse, como la desoxidación de diferentes metales en la aleación, la aleación de metales y la homogeneización de los componentes de la aleación, etc. que requieren mayor investigación.

(4) La atención se centra en resolver los problemas encontrados en la expansión de la producción. Aunque el proceso es simple y el equipo es fácil de operar, se necesitan más fondos y mano de obra para investigar y explorar si los resultados ideales en el laboratorio se pueden reproducir en la producción a gran escala y cómo producir productos calificados.

2 Método del sistema operativo

2.1 Introducción al método del sistema operativo

Para el método FFC, One y Suzuki de la Universidad de Kyoto en Japón lo presentaron por primera vez. en la Reunión Anual de la Asociación de Titanio de 2002 se propuso el método OS [11]. Su esencia sigue siendo la electrólisis de sales fundidas de CaCl2, que es el proceso de reducción térmica del calcio de TiO2 en sales fundidas de CaCl2.

2.2 Proceso del sistema operativo

El proceso de reacción principal es el siguiente: a 900°C, CaCl2 puede disolver 3,9% Ca y 20% CaO respectivamente.

Cuando el voltaje de electrólisis es mayor que el voltaje de descomposición de CaO (el voltaje de electrólisis de CaO en CaCl_2 es ​​solo 1,66 V) y menor que el voltaje de descomposición de CaCl_2 (el voltaje de electrólisis de CaCl_2 es ​​3,2 V), Ca2 se reduce en el cátodo es Ca metálico y en consecuencia se genera O2 en el ánodo. Si el cátodo se dopa con partículas de TiO2 se obtendrá Ti metálico con bajo contenido en oxígeno. La reacción del electrodo es la siguiente:

Reacción catódica: Ca2 2e→ Ca

Reacción anódica: C 2O2-→ CO2 4e

Reacción total: TiO 2 2ca → Ti 2o2 - 2ca2

Se dice que este método puede reducir en gran medida los costos de producción y se utiliza para producir polvo de titanio. Sus ventajas y desventajas son similares al método FFC. El diagrama experimental se muestra en la Figura 2.

3 Proceso USTB

3.1 Introducción al proceso USTB

El método de electrólisis de sales fundidas de ánodo soluble (método de extracción de titanio limpio USTB) propuesto por el equipo de investigación de la Universidad of Science and Technology Beijing (USTB) technology) resuelve los problemas de calidad del producto, estabilidad operativa y expansión de escala (número de patente autorizada: ZL 2005100111684.6). Este nuevo proceso de fundición de extracción limpia de titanio utiliza dióxido de titanio y carbono como materias primas, y utiliza un método de reducción carbotérmica a alrededor de 1500°C para preparar carbonitruro de titanio (Tixoy) con buena conductividad [13], que se utiliza como sal fundida para la ánodo a 400 ~ 1000 ° C Durante la electrólisis en el sistema, el contenido de carbono y oxígeno obtenido por el cátodo es inferior a 5 × 65438.

Este método se divide principalmente en dos procesos: preparar una solución sólida de TiC TiO y preparar titanio metálico mediante electrólisis de sales fundidas de una solución sólida de TiC TiO. La preparación de una solución sólida soluble [14-15] consiste en mezclar completamente TiO_2 y C en polvo o TiO_2 y TiC en una proporción de masa molar de 1:2, presionarlo y darle forma bajo una presión de 2940 ~ 9800 N/cm2, y luego calentar. a una temperatura de 1273~1673K. Se preparó sinterizando al vacío durante 4 horas. El proceso de electrólisis utiliza una solución sólida sinterizada como ánodo, una varilla de acero al carbono como cátodo, sal fundida de NaCl-KCl *** como electrolito y prepara electrolíticamente metal titanio a una temperatura de 1073 K. El proceso de reacción es el siguiente:

Reacción anódica: TIC TiO → 2ti2 Co 4e

Reacción catódica: Ti2 2e→Ti

3.2 Ventajas de la nueva tecnología de extracción de titanio de la Universidad de Ciencias y Tecnología Beijing

(1) El proceso de reducción carbotérmica es simple y tiene una alta eficiencia de reducción. TiCxOy se puede preparar a bajo costo utilizando materiales de titanio y agentes reductores carbonosos.

(2) Las materias primas tienen buena adaptabilidad. El material de titanio puede ser varios óxidos de titanio, materiales ricos en titanio y minerales compuestos.

(3) Tixoy es un material de ánodo. En el proceso de electrólisis, el carbono medio y el oxígeno se combinan para formar gas y se liberan de la interfaz del ánodo, sin producir lodo anódico, y la tasa de recuperación de los electrodos residuales es alta;

(4) Las materias primas y los productos están en el ánodo y el cátodo respectivamente, y se puede lograr un funcionamiento continuo reemplazando los electrodos. Se espera que la nueva tecnología de extracción limpia de titanio de USTB reduzca el costo de producción del metal de titanio a aproximadamente el 60% del método industrial actual (proceso Kroll). Los investigadores de la industria metalúrgica lo consideran el nuevo método más prometedor para la producción industrial de metal de titanio. .

4 Método EMR/MSE

4.1 Introducción al método EMR/MSE

El método EMR/MSE es una combinación de los métodos EMR y MSE [16]. IIPark et al. [17] desarrollaron el método EMR para reducir el contenido de impurezas en los productos de reducción. Basándose en el método OS, Suzuki propuso el método MSE para preparar calcio metálico.

4.2 Proceso EMR/MSE

El método EMR/MSE consiste en sumergir un recipiente de acero inoxidable que contiene polvo de TiO2 o un cuerpo moldeado en CaCl 2 2 fundido y utilizar el método EMR con calcio. aleación líquida de níquel Prepare titanio y utilice el método MSE para electrolizar el subproducto Ca2 disuelto en sal fundida para sintetizar una aleación de calcio y níquel para proporcionar un agente reductor para reacciones posteriores.

Incluyen la reacción de celda de reducción (EMR) y la reacción de celda electrolítica (MSE), respectivamente, en las que el dióxido de titanio reacciona con calcio para generar titanio; en la reacción de celda electrolítica (MSE), los iones de calcio se reducen electrolíticamente a calcio metálico y; el oxígeno producido en la celda de reducción. Los iones se transfieren al ánodo para formar compuestos de carbono-oxígeno con el carbono. El proceso de registro médico electrónico incluye principalmente los siguientes pasos:

1) CaCl2 anhidro como electrolito en un dispositivo de vacío durante 12 h (473 k) antes del experimento de electrólisis.

2) En; 1173K, TiO_2 En la electrólisis bajo una atmósfera de argón, el proceso de reducción de TiO_2 se completa principalmente mediante electrones liberados de la aleación del agente reductor.

3) Una vez completada la reducción, retire el recipiente de acero inoxidable; del reactor y remojar en agua destilada durante 24 horas Disolver CaCl2, y después del experimento, filtrar con ácido acético y ácido clorhídrico para obtener polvo de titanio

4) Enjuagar con agua destilada, alcohol y cetona, y finalmente secar en recipiente al vacío para obtener finalmente titanio metálico. La reacción del electrodo es la siguiente:

Reacción de reducción catódica: TiO2 4e→Ti 2O2-

Reacción de oxidación anódica: 2Ca→2Ca2 4e

Reacción total: TiO 2 2ca→ Ti 2ca2 2o2.

El diagrama esquemático del dispositivo de electrólisis se muestra en la Figura 4:

La característica principal del método EMR/MSE es que el TiO_2 no está en contacto directo con el agente reductor, sino que pasa a través del CaCl2_2 fundido Los electrones liberados por el agente reductor son conducidos al cátodo de TiO_2. Esto no solo controla eficazmente la acumulación de impurezas en el producto y mejora en gran medida la utilización de energía, sino que también realiza el proceso de reducción independiente del metal titanio y el proceso de preparación del agente reductor de aleación de calcio y níquel. En comparación con el método Kroll, el método EMR/MSE puede lograr una producción semicontinua de polvo de titanio con bajo contenido de impurezas. Sin embargo, el método EMR/MSE también enfrenta el problema de la dificultad para separar el producto de la sal fundida.

5 Proceso PRP

5.1 Introducción al proceso PRP

El método PRP es un método mejorado propuesto por Okabe, que prepara metales mediante reducción calciotérmica en fase gaseosa de Titanio en polvo de TiO2 prefabricado [18-19].

El experimento primero mezcló completamente polvo de TiO2, fundente (CaCl 2 2, CaO) y aglutinante (colodión) en proporciones apropiadas y les dio una forma determinada, y luego los sinterizó a 1073 K y luego los puso en un recipiente sellado de acero inoxidable, reducirlo con vapor de calcio a 1073 ~ 1273 K, y finalmente decapar el producto y evacuarlo. Durante la reacción, el vapor de calcio penetra en la preforma y reacciona con TiO2 para generar una esponja de titanio y CaO. El proceso de reacción se muestra en la Figura 5.

Para optimizar mejor el proceso de PRP, los investigadores han llevado a cabo una extensa investigación. Jia Jinjin et al. [20] creen que CaCl_2 juega un papel indispensable en el proceso de reducción del TiO_2 por vapor de calcio. Durante la sinterización a alta temperatura, el CaCl_2 en la preforma se escapa con el vapor de agua, promoviendo así la interacción entre el vapor de calcio y el TiO_2. Está completamente en contacto, lo que favorece la reacción de reducción. Wan Heli et al. [21-22] analizaron los factores que influyen en el experimento y encontraron que cuando la relación de masa de TiO2_2 a CaCl2_2 era 4:1, el tiempo de reducción del vapor de calcio era de 6 h y la temperatura de reacción era de 1273 K. el polvo de titanio La pureza media es 99,55. La ventaja del método PRP es que puede controlar eficazmente la pureza y morfología del producto, controlar de manera flexible la escala de producción y es muy adecuado para producir polvo de titanio con un tamaño de partícula uniforme. Se utiliza vapor de calcio para reducir la preforma y no hay contacto físico entre la preforma y el recipiente de reacción, por lo que las impurezas del producto se depositan menos y son más fáciles de separar. Sin embargo, el alto coste del agente reductor es la principal razón por la que el método PRP no se ha industrializado.

5 Conclusión

Debido a sus excelentes propiedades, el metal titanio se ha convertido en el metal número 265 y 438 del siglo XIX que puede reemplazar al hierro y al aluminio. Sin embargo, el método Kroll que actualmente se usa comúnmente a nivel internacional tiene desventajas como un flujo de proceso complejo, un ciclo de producción largo y un costo elevado, lo que limita en gran medida la aplicación del titanio. El método FFC Cambridge utiliza electrólisis directa de sales fundidas de TiO2, lo que acorta el flujo del proceso. Sin embargo, tiene desventajas como las duras condiciones de producción y la baja eficiencia de la corriente de electrólisis, lo que requiere más investigación.

En comparación con el método OS, el método EMR/MSE mejora la pureza del producto y la utilización de energía, pero aún es difícil separar el producto del electrolito de sal fundida. La principal desventaja del método PRP es el alto coste del agente reductor. Una vez que el agente reductor pueda producirse a bajo costo, el método PRP sin duda se convertirá en la nueva tecnología de preparación de metal de titanio con mayor probabilidad de lograr una producción a gran escala. El método USTB no sólo supera las deficiencias de baja eficiencia de corriente del método FFC Cambridge, sino que también garantiza plenamente la pureza del titanio. Simplemente reemplazando los electrodos, el producto se puede separar del electrolito de sal fundida para lograr una producción continua. Actualmente es el proceso de preparación de titanio más prometedor. En la actualidad, el flujo de proceso corto, el bajo costo de producción y la producción continua son las principales direcciones de desarrollo de la tecnología de producción de titanio. El método USTB y el método PRP logran una producción de proceso corto y de bajo costo en condiciones de laboratorio. Después de experimentos e investigaciones a escala industrial, es posible reemplazar el método tradicional de Kroll y lograr un desarrollo de gran avance en la tecnología de preparación de titanio.

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