¿Qué propiedades se examinan al estudiar los tensioactivos anfóteros?

Propiedades generales de los tensioactivos anfóteros

Fang Yunxia Yongmei (Escuela de Ingeniería Química, Universidad de Industria Ligera de Wuxi, Wuxi, Jiangsu, 214036)

Resumen: An Introducción a los tensioactivos anfóteros Propiedades generales de los agentes activos como reología, hidrotropía, dispersión de jabón cálcico y resistencia al agua dura. Se discutió la relación entre la reología de los surfactantes anfóteros y la concentración de surfactante, y se brindaron métodos para ajustar la reología de los sistemas mixtos. Partiendo de la teoría de las micelas mixtas, el autor aporta nuevos conocimientos sobre el hecho de que los tensioactivos anfóteros son mejores dispersantes del jabón de calcio que otros tipos de tensioactivos. Al mismo tiempo, también se introducen en detalle las propiedades ecológicas de los tensioactivos anfóteros, como la biodegradabilidad, la toxicidad para los peces, etc.

Palabras clave: tensioactivo anfótero; reología; dispersión de jabón de calcio; propiedades ecológicas

Número CLC: TQ423.3 Código de identificación del documento: A Número de artículo: 1001- 1803(2000)06-0047 -04

1 Reología

La viscosidad de la solución de surfactante aumenta a medida que aumenta la concentración de surfactante, pero a veces, cuando la concentración aumenta aún más, la viscosidad de la solución disminuirá. La relación entre la concentración de surfactante y la forma del grupo de surfactante se describió en la segunda conferencia. La solución de surfactante tiene micelas esféricas en concentraciones bajas y su reología es básicamente similar al fluido newtoniano, por lo que la viscosidad es muy baja. A medida que aumenta la concentración de tensioactivo, la viscosidad aumenta bruscamente cuando las micelas esféricas pasan a formas esféricas modificadas, especialmente micelas en forma de varilla. Se espera que esto sea causado por la superposición de micelas no esféricas, lo que reduce la fluidez libre del sistema. En este momento, la solución mostrará las características reológicas de los fluidos no newtonianos, o será tixotrópica o antirreológica. A medida que la concentración del sistema aumenta aún más, las micelas se deformarán en micelas con forma de varilla hexagonal, que generalmente se denominan entrada en la mesofase (fase M). En este momento, debido a que las micelas están dispuestas ordenadamente, es difícil que las micelas se deslicen entre sí, por lo que la viscosidad del sistema aumenta aún más y la resistencia reológica es muy fuerte. Cuando la concentración de la solución es muy alta, entrará en la fase laminar (fase G) y pasará a micelas laminares. Dado que la superficie de deslizamiento de cada capa de micelas en las micelas laminares se mueve con relativa libertad, la viscosidad es menor que la de la fase M. Por supuesto, las propiedades reológicas de las soluciones en diversas concentraciones y formas de micelas varían según los tipos de tensioactivos.

Debido a que los propios tensioactivos anfóteros tienen centros de carga positivos y negativos, la interacción entre ellos hace que la concentración micelar crítica sea menor que la de los tensioactivos aniónicos o catiónicos correspondientes, y alcanza una cierta concentración (normalmente el 30 %) fácilmente Forman un líquido viscoso con mala reología. Añadiendo un tercer componente para cambiar su estructura micelar, es posible mejorar la reología de los tensioactivos anfóteros, permitiendo obtener una mayor concentración de soluciones de tensioactivos anfóteros. Por ejemplo, un determinado concentrado anfótero con buena reología contiene del 5 % al 40 % de agua, del 36 % al 70 % de tensioactivo anfótero y del 5 % al 45 % de disolvente orgánico no tensioactivo soluble en agua, que se puede utilizar en productos de cuidado personal. . Debido a la adición de solventes orgánicos no tensioactivos, el surfactante anfótero ingresa a la fase G o L1, lo que resulta en una mejor bombeabilidad y flujo libre.

40,2 % de cocamidopropil betaína mezclada con 60/40 de propilenglicol/agua puede hacer que el sistema esté en fase G. Agregar tensioactivo anfótero de sulfobetaína, glicinato anfótero, trimetilglicina, etc. al tensioactivo anfótero de betaína con una concentración ≥40% también puede mejorar la reología y obtener un líquido con buenas propiedades de fluidez y estabilidad de almacenamiento. ChevalierY estudió la relación entre la estructura molecular, la estructura micelar y la reología de tensioactivos anfóteros. Se informa que la fase laminar de un nuevo tipo de tensioactivo anfótero dual de cadena larga en solución acuosa puede formar instantáneamente una dispersión de vesículas mediante una simple dilución.

2 Hidrotropo

El hidrotropo es un tipo de sustancia que puede prevenir la formación de fase de cristal líquido e inhibir la formación de fase micelar. Los hidrótropos se utilizan a menudo para mantener el estado fluido de las soluciones de tensioactivos a bajas temperaturas, aumentar el punto de turbidez de los tensioactivos no iónicos de polioxietileno y también reducir la temperatura crítica de la solución de los tensioactivos iónicos, es decir, la temperatura KP. La propiedad hidrotrópica del cocoiminodipropionato de sodio se debe a la presencia de dos grupos iónicos en la molécula, lo que aumenta la hidrofilicidad de la molécula. Los hidrótropos de tipo surfactante destruyen la fase de cristal líquido formando micelas mixtas con el surfactante principal. Sus fuertes cabezas hidrofílicas aumentan la repulsión hidrofílica entre las moléculas mezcladas de surfactante y convierten el cristal líquido en micelas esféricas.

Los tensioactivos anfóteros son hidrótropos de los jabones, por lo que pueden mejorar la solubilidad en agua. Debido al efecto sinérgico de los jabones y los tensioactivos anfóteros sobre la temperatura KP, la temperatura KP del sistema mixto puede alcanzar un valor bajo que no se puede alcanzar cuando los dos componentes existen solos. El sistema mixto de jabón de ácido hexadecanoico y cetilhidroxisulfopropilbetaína (CHSB) que se muestra en la Figura 1 tiene un efecto sinérgico positivo en la temperatura de KP. La temperatura de KP más baja del sistema es de 30 °C, que es más alta que la del jabón de ácido hexadecanoico de sodio. La temperatura KP (58°C) y la temperatura KP de CHSB (89°C) son mucho más bajas. Incluso cuando la fracción molar de CHSB es del 10%, la temperatura KP del sistema mixto se puede reducir a aproximadamente 50°C.

[1]

Figura 1 Efecto sinérgico de KP

3 Dispersión de jabón de calcio

Tensioactivos aniónicos y anfóteros Algunas variedades pueden prevenir el jabón de formar suspensión de espuma de jabón en agua dura. Las sustancias con esta función se denominan dispersantes de jabón de calcio. El valor de dispersión del jabón de calcio de algunos tensioactivos anfóteros es el valor más bajo que se puede alcanzar actualmente. El valor de dispersión del jabón de calcio es inferior al 2% e incluso es difícil de medir. La alquil betaína tiene una cierta dispersión del jabón de calcio en agua dura, pero la dispersión del jabón de calcio de la sulfobetaína es mejor que la de la sulfobetaína. El valor de dispersión del jabón de calcio de la amidopropil sulfobetaína es tan bajo como 2%. Parris [2 ～5] informó muchos valores de dispersión de jabón de calcio de sulfobetaína, amidosulfobetaína y sulfobetaína, y señaló que las propiedades de dispersión de jabón de calcio de sulfobetaína y amidosulfobetaína son mejores que las de sulfobetaína. La bisamidobetaína tiene una gran capacidad para reducir la tensión superficial y tiene una buena dispersión del jabón de calcio. Fang Yun sintetizó hidroxisulfobetaína con un grupo polioxietileno en el nitrógeno amida de la molécula

:

[6]

Como se puede ver en la Tabla 2, la fosfobetaína tiene propiedades más fuertes. poder dispersante del jabón de calcio que la sulfobetaína.

Las dos principales desventajas de los jabones son la baja solubilidad a baja temperatura y la escasa resistencia al agua dura. Como se mencionó anteriormente, los tensioactivos iónicos o anfóteros sirven como hidrótropos, que pueden reducir su temperatura KP y aumentar su temperatura a baja temperatura. solubilidad en agua. Además, algunas variedades de tensioactivos aniónicos y anfóteros pueden evitar que los jabones formen suspensiones de espuma de jabón en agua dura.

El primer mecanismo de dispersión del jabón de calcio propuesto es que el dispersante del jabón de calcio solo tiene un efecto de dispersión simple sobre el jabón de calcio. Sin embargo, es difícil explicar por qué el dispersante del jabón de calcio se obtiene con diferentes tiempos de adición usando este. Mecanismo. Los hechos experimentales muestran que el efecto de dispersión es diferente. El mecanismo de dispersión del jabón de calcio propuesto más adelante es que el dispersante del jabón de calcio se inserta en las micelas de jabón para formar micelas mixtas. Las micelas de jabón típicas se forman en agua blanda. Una vez que se les agregan iones de calcio y magnesio, las micelas de jabón se revertirán, lo que dará como resultado la precipitación o suspensión del jabón de calcio.

Cuando p=1 o 2, se forma la dispersión del jabón de calcio. el poder es del 2%, y el poder de dispersión del jabón de calcio de la contraparte sin polioxietileno es del 3%.

Zhu Shuixing[7] informó de un compuesto de hidroxisulfobetaína con una cadena de polioxietileno introducida en el grupo hidrófobo. Sin embargo, si hay un dispersante de jabón de calcio y se forman micelas mixtas con los jabones, los grupos carboxilo del jabón son separados entre sí por el dispersante de jabón de calcio, lo que no es suficiente para formar jabones de calcio y magnesio insolubles y hacer que las micelas se formen. contrarrestar.

Teniendo en cuenta el mecanismo micelar mixto de la dispersión del jabón de calcio y el efecto sinérgico o efecto compuesto que pueden producir las micelas mixtas, se puede explicar por qué los tensioactivos anfóteros son más eficaces que los tensioactivos aniónicos o no iónicos. Un mejor jabón de calcio. dispersante que el tipo tensioactivo. A partir de la tercera conferencia (ver "Daily Chemical Industry" 2000 No. 5"), la interacción intermolecular del sistema mixto enumerado en la Tabla 2

La fuerza de dispersión del jabón de calcio es del 3%. El poder de dispersión del jabón de calcio de los análogos con un número de carbonos de cadena hidrófoba de 18 pero sin enlace -O es del 5%. El poder dispersante del jabón de calcio de la sulfonio betaína informado por Qin Shanmu [8] se muestra en la Tabla 1. He Yuanjun[9] informó

el poder dispersante del jabón cálcico de la fosfobetaína, ver Tabla 2

. Se puede ver a partir del valor numérico del parámetro B que el B del sistema mixto de tensioactivo aniónico-aniónico es <-1, el B del sistema mixto de tensioactivo aniónico-no iónico es -1 ~ -5 y el B del sistema mixto de tensioactivo aniónico-no iónico es -1 ~ -5. -El sistema mixto de tensioactivos anfófilos es B=-5～-15. Interacciones intermoleculares en la formación de micelas mixtas

Número 6, diciembre de 2000

Fang Yun et al.: Tensioactivos anfóteros (4) Propiedades generales de los tensioactivos anfóteros

En términos de tensioactivos, es obvio que el sistema mixto de tensioactivos aniónico-ampotérico es el más fuerte.

La razón es que los grupos catiónicos en los tensioactivos anfóteros pueden tener fuertes interacciones con grupos aniónicos en los tensioactivos aniónicos similares a los tensioactivos aniónicos-catiónicos y, al mismo tiempo, los grupos aniónicos transportados en los tensioactivos anfóteros también pueden mantener la solubilidad en agua del sistema compuesto. después de la interacción. En la tercera conferencia, también se demostró que el sistema mixto de tensioactivo aniónico-ampotérico puede producir un efecto sinérgico o un efecto compuesto obvio para reducir el cmc. Precisamente debido a esta fuerte interacción intermolecular se reduce el valor de cmc de las micelas mixtas de jabones y tensioactivos anfóteros de sulfobetaína. La reducción de la concentración micelar crítica significa que se reducen los monómeros de los jabones en la solución, es decir, se reduce la probabilidad de interacción entre los jabones y los iones de calcio y magnesio, por lo que el poder de dispersión del jabón de calcio de los tensioactivos anfóteros es mayor.

La Tabla 3 enumera ejemplos de aplicación exitosa del tensioactivo anfótero cocosulfopropil betaína (CoSB) como dispersante de jabón de calcio. Agregue CoSB al jabón con la marca "Ivory" y observe la precipitación del jabón de calcio en 100 mgCaCO3/L de agua dura cuando la concentración de jabón sea del 0,075%. Los resultados experimentales muestran que una cantidad muy pequeña de tensioactivo anfótero CoSB puede inhibir eficazmente la precipitación del jabón de calcio y mejorar las propiedades espumantes del jabón en agua dura. Hay muchos ejemplos de aplicaciones similares reportados en la literatura.

Tabla 3 Resultados del jabón "Ivory" en agua dura después de agregar CoSB

Jabón "Ivory" (w/%)

0.0750.0750.0750.075

CoSB(w/%)

Proporción

El resultado es precipitación, sin burbujas

0.001500.003750.00750

50 ÷120÷110÷1

Sin precipitación, espuma media, sin precipitación, espuma grande, sin precipitación, espuma grande

En el medio, la carboxibetaína pierde carbono orgánico soluble de forma aproximadamente cuantitativa , formándose una gran cantidad de CO2, por lo que se infiere que ha sufrido una biodegradación completa. Según la prueba de Sturm y la prueba de botella cerrada de Fisher, los resultados de la carboxibetaína son mejores que los del alquilbencenosulfonato lineal (LAS), que ha sido aceptado como biodegradable. La betaína y la amidopropil betaína son tensioactivos fácilmente biodegradables. Las sustancias orgánicas contenidas en este tipo de producto tienen un valor DBO28/DOC de al menos 60% en la prueba de botella sellada, y al menos 70% de DOC se puede eliminar en la prueba de detección de cocamida mejorada de la OCDE.

El valor DBO28 de la propil betaína alcanzó el 93% en la prueba OECD301D. Fernley [10] utilizó los procedimientos de prueba de Fischer, Sturm y la OCDE para estudiar la biodegradabilidad de la alquilbetaína y la sulfobetaína. En la prueba de la OCDE, la biodegradación primaria de la hidroxisulfobetaína fue muy rápida y completa, con un grado de degradación del 96% y un experimento de verificación del 94,8%. Sin embargo, la sulfobetaína no se degradó directamente en los experimentos de Fischer y Sturm. La cantidad de CO2 producida por la alquil betaína en la prueba de Sturm es 81% (betaína C14~15) y 91% (betaína C12) de la cantidad teórica, mientras que la dodecilsulfobetaína y la cetilsulfobetaína betaína son 49% y 56% respectivamente. Esto puede deberse a la formación de intermediarios bastante estables. En la misma prueba, la betaína perdió entre el 93% y el 99% de su valor DOC inicial, lo que indica su biodegradación completa sin la formación de intermediarios difíciles de descomponer. En el experimento de botella cerrada de Fischer, la proporción de oxígeno absorbido por la betaína con respecto al oxígeno teórico también fue mayor que la de la sulfobetaína y la hidroxisulfobetaína, lo que confirma los resultados antes mencionados.

Los resultados de la prueba utilizando el método DBO5/DQO demuestran que la imidazolina anfótera es una buena variedad biodegradable. La solución de sal de carboxiglicinato de alquilo anfótero de 20 mg/L se probó utilizando la prueba RiverDie según su reducción de superficie. La actividad para determinar la biodegradabilidad también confirma la conclusión anterior. Según el informe de Re-wo Company, la biodegradabilidad de la imidazolina anfótera medida según DIN38412 es del 77%, que es una sustancia fácilmente biodegradable. El informe de Henkel también cree que las imidazolinas anfóteras se biodegradan rápidamente. Los métodos de prueba incluyen: según la clasificación de la OCDE, DBO28/DQO es al menos del 60 % en la prueba de botella cerrada, o al menos del 70 % en la prueba de detección de la OCDE modificada

Se reconocen los componentes orgánicos que cumplen con los requisitos anteriores. como tasa de eliminación de Easy DOC. Biodegradable.

Todos los tensioactivos, incluidos los anfóteros, tienen una toxicidad acuática similar, con aproximadamente los mismos valores típicos de LC50 (toxicidad para peces y Daphnia) de 1 mg/L a 15 mg/L. La intoxicación aguda por pescado se informa en forma de CL50, que es de 1 mg/L a 10 mg/L (pez dorado: método DIN38412T15 o pez cebra: método ISO7346). El veneno agudo para peces LC50 (peces dorados: DIN38412T15 o peces manchados: ISO7346) de alquil betaína varía de 10 mg/L a 100 mg/L. Se determinó que la CL50 de amidopropil betaína era de 1 mg/l a 10 mg/l utilizando el mismo método. La CL50 (96 h, OECD203) de cocamidobetaína es 2,0 mg/L.

Se ha estudiado la toxicidad bacteriana aguda y crónica de la amidopropil betaína, y el valor de toxicidad aguda EC50 (Ps.putida, prueba de consumo de oxígeno) es superior a

4 Resistencia al agua dura< /p >

Las características estructurales de los tensioactivos zwitteriónicos determinan su fuerte resistencia a los electrolitos y, por tanto, su resistencia al agua dura. El rendimiento de los tensioactivos contra el agua dura se refleja principalmente en dos aspectos: la dispersión del jabón de calcio y su propia tolerancia a los iones duros de calcio y magnesio. Muchos tensioactivos anfóteros de betaína muestran muy buena estabilidad a los iones de calcio y magnesio. El equipo de investigación de Lin-field investigó la estabilidad de los iones de calcio de los tensioactivos anfóteros de betaína y descubrió que la estabilidad de los tensioactivos anfóteros de sulfobetaína es superior a 1800 mgCaCO3/L. que se encuentra entre los tensioactivos con mejor resistencia al agua dura. Los correspondientes compuestos a base de aminas secundarias tienen valores de estabilidad de iones calcio mucho más bajos. Fang Yun [8] informó que después de introducir grupos polioxietileno en el nitrógeno amida de la acilhidroxisulfobetaína, su estabilidad de iones calcio aún puede alcanzar más de 1800 mgCaCO3/L, lo que demuestra que este tipo de sustancia en sí no es sensible a la dureza del agua. La literatura informa que la estabilidad del ion calcio de la N-(3-alcoxi-2-hidroxipropil)betaína de la serie C8~16 también es superior a 1800 mgCaCO3/L y tiene buenas propiedades de dispersión de jabón de calcio.

5 Propiedades ecológicas

De la estructura química de los tensioactivos anfóteros se puede inferir que son variedades con buena biodegradabilidad. En la prueba SturmCO2 y la prueba DOC

100 mg/L, el valor de CE50 (72 h, el valor OECDEC50 es el mismo que el de la prueba de inhibición del crecimiento de algas de toxicidad crónica (Ps.putida, prueba de inhibición del crecimiento). 201). es 3,3 mg/l.

La tripropilentetramina pentacarboximetilo de sebo sódico (TN4A5) es un buen tensioactivo anfótero. Se han investigado sus propiedades de seguridad ecológica. Los resultados se muestran en la Tabla 4 y en la Tabla 5. En la Tabla 5, la sustancia de prueba se expuso a los productos de biodegradación de la prueba de acoplamiento (OCDE303A) (ver Tabla 4). La concentración inicial de TN4A5 al comienzo de la prueba de biodegradación fue de 71 mg/L y se alcanzó la tasa de biodegradación total. alrededor del 80%. Las pruebas de toxicidad para peces realizadas directamente con TN4A5 mostraron que la CE50 (48 h, Daphnia) fue de 14 mg/L y la CL50 (48 h, salmón de río) fue de 2,4 mg/L.

Tabla 4 Biodegradabilidad del TN4A5

Método de prueba

1 Prueba de botella cerrada (OCDE301D, 5 días) 2. Prueba SCAS modificada (OCDE302A) 3. Acoplado. prueba unitaria (OCDE303A)

Prueba de simulación

>90.0

Valor de biodegradación primaria medido por HPLC

Degradación de organismos intrínsecos

80,0

Expresado como valor DOC

Propiedades de la prueba Biodegradación lista

Resultado de la prueba (%) 72,5

Evaluación de biodegradación simple

Se puede ver en los datos enumerados en la Tabla 6 que el carbono orgánico total (TOC) del detergente en polvo que contiene aproximadamente un 12 % de tensioactivo es 116 g/kg, y el contenido sólido es 46. El TOC de los detergentes líquidos alrededor El % alcanza los 336 g/kg, por lo que el alto valor de TOC se convierte en una desventaja importante de los detergentes líquidos.

La dosis recomendada de TN4A5 en detergentes líquidos es del 10 % al 15 %. El valor de TOC de este detergente líquido a base de tensioactivos anfóteros es de solo aproximadamente 107 g/kg, lo que es de gran importancia para la promoción de los detergentes líquidos.

Tabla 6 Datos TOC

Detergente líquido en polvo para ropa

TOC (g/kg)

116

336

Detergente líquido a base de tensioactivos anfóteros

107

Referencias:

[1] Fang Yun La relación entre el punto (. KP) y cmc, PMAX [J]. Daily Chemical Industry, 1991(1):20-24.

[2]ParrisN., WeilJ.K., LinfieldW.M, Soapbaseddetergentformula-tion(. V)[J].J.ofAmericanOilChemicalSoc.1973,50:509.

[3]ParrisN.,WeilJ.K.,LinfieldW.M.,Soapbaseddetergentformula-tion(XVIII) [J].J .ofAmericanOilChemicalSoc.1976,53:97.[4]ParrisN.,WeilJ.K.,LinfieldW.M.,Soapbaseddetergentformula-tion(XII)[J].J.ofAmericanOilChemicalSoc.1976,53:60

<. p>[5]ParrisN.,PierceC.,LinfieldW.M.,Soapbaseddetergentformula-tion(XII)[J].J.ofAmericanOilChemicalSoc.1977,54:294.[6]Fang Yun.Tesis de maestría del Instituto de Industria Ligera de Wuxi : Síntesis de nuevos tensioactivos anfóteros de sulfobetaína [D]. 1985.

[7] Zhu Shuixing, Xia Jiding, et al. Síntesis de nuevos tensioactivos anfóteros de sulfobetaína alcoxilada [J]. ):4-8.

[8] Tesis de maestría de Qin Shanmu del Instituto de Industria Ligera de Wuxi: Síntesis e investigación del rendimiento de nuevos tensioactivos anfóteros que contienen azufre[ D].1985.

[9] Tesis de maestría de He Yuanjun de la Universidad de Ciencia y Tecnología del Este de China: Investigación sobre nuevos tensioactivos anfóteros de fosfato betaína [D].1994.

[10] Fernleyg.W..Zwitterionicsurfactant:structureandperformence [J].J.ofAmericanOilChemicalSoc.1978,55:98.

Tabla 5 Método de prueba de toxicidad para peces para productos de biodegradación de TN4A5

1 Toxicidad oral (OCDE202) 2. Toxicidad oral. (OCDE203)

Sujeto de prueba Daphniamagna

Pez cebra (Brachydaniorerio)

CE50 (48h) (mg/L)

35,5>71

La excelente biodegradabilidad y la baja toxicidad para los peces hacen que el TN4A5 tenga buenas perspectivas de aplicación y pueda convertirse en un elemento químico ecológico en detergentes y productos de cuidado personal. Si se combina con el bajo valor de TOC que aporta a la fórmula, la conclusión anterior se vuelve más significativa.

En los últimos años se ha debatido ampliamente sobre los efectos ecológicos de los detergentes para ropa y los detergentes líquidos, empezando por

Tensioactivos anfóteros IV

Propiedades generales de los tensioactivos anfóteros

FangYun XiaYong-mei

(Escuela de Ingeniería Química y de Materiales, Universidad de Industria Ligera de Wuxi, Wuxi　214036, China)

Resumen: Se introdujeron propiedades generales de los tensioactivos anfóteros, como propiedades reológicas, propiedades hidrotrópicas, capacidad de dispersión del jabón de cal y resistencia al agua dura. Se discutió la combinación de tensioactivos anfotéricos y también se propuso el método para ajustar las propiedades biológicas de los sistemas mixtos. Palabras clave:surfactante anfotérico; propiedad rológica; dispersabilidad del jabón de cal; aspecto ambiental