Características del polietileno
Debido a que la molécula de polietileno contiene una pequeña cantidad de dobles enlaces y enlaces éter, su resistencia a la intemperie no es buena. La exposición al sol y la lluvia provocará envejecimiento, y es necesario agregar antioxidantes y estabilizadores de luz para mejorar. él. Debido a que el LDPE y el HDPE tienen buena fluidez, baja temperatura de procesamiento, viscosidad moderada, baja temperatura de descomposición y no se descomponen a altas temperaturas de 300 °C en gas inerte, son plásticos con buenas propiedades de procesamiento. Sin embargo, la viscosidad del LLDPE es ligeramente mayor y la potencia del motor debe aumentarse entre un 20% y un 30%; es probable que se produzca ruptura de la masa fundida, por lo que es necesario aumentar el espacio del molde y agregar auxiliares de procesamiento; más alto, hasta 200 a 215°C. El polietileno tiene baja absorción de agua y no requiere secado antes de procesarse.
El polietileno fundido es un fluido no newtoniano y su viscosidad fluctúa muy poco con la temperatura. Sin embargo, disminuye rápida y linealmente con el aumento de la velocidad de corte, y el LLDPE es el que disminuye más lentamente.
Los productos de polietileno son propensos a cristalizarse durante el proceso de enfriamiento, por lo que se debe prestar atención a la temperatura del molde durante el procesamiento. Para poder controlar la cristalinidad del producto, este tiene diferentes propiedades. El polietileno tiene una gran contracción al moldear, lo que debe tenerse en cuenta al diseñar el molde.
Métodos de fabricación
El polietileno se puede dividir en método de alta presión, método de presión media y método de baja presión según la presión de polimerización según el medio, se puede dividir en método de suspensión y solución; Método y método en fase gaseosa.
El método de alta presión se utiliza para producir polietileno de baja densidad. Este método se desarrolló anteriormente y hasta ahora el polietileno producido mediante este método representa aproximadamente 2/3 de la producción total de polietileno. Sin embargo, con el desarrollo de la tecnología de producción y los catalizadores, su tasa de crecimiento se ha quedado muy por detrás del método de baja presión. En cuanto a los métodos de implementación del método de baja presión, existen el método de suspensión, el método de solución y el método de fase gaseosa. El método de suspensión se utiliza principalmente para producir polietileno de alta densidad, mientras que el método de solución y el método de fase gaseosa no sólo pueden producir polietileno de alta densidad, sino también producir polietileno de densidad media-baja mediante la adición de monómeros, también conocidos como polietileno lineal de baja densidad. polietileno de densidad. Varios procesos de baja presión se están desarrollando rápidamente. El método de presión media todavía lo utiliza únicamente Philips Company, y su producto principal es el polietileno de alta densidad. Un método para polimerizar etileno en polietileno de baja densidad utilizando oxígeno o peróxido como iniciador. El etileno ingresa al reactor después de la compresión secundaria. Bajo la acción del iniciador, se polimeriza en polietileno a una presión de 100 a 300 MPa y una temperatura de 200 a 300°C. Los reactivos se separan a presión reducida para recuperar el etileno que no ha reaccionado y el polietileno fundido se extruye y se granula después de agregar aditivos plásticos.
Se utilizan dos tipos de reactores de polimerización: reactores tubulares (longitudes de hasta 2000 metros) y reactores de caldera. La tasa de conversión de un solo paso del proceso tubular es del 20% al 34% y la capacidad de producción anual de una sola línea es de 100kt. La tasa de conversión de un solo paso del proceso tipo caldera es del 20% al 25% y la capacidad de producción anual de una sola línea es de 180kt. Hay tres métodos: método de suspensión, método de solución y método de fase gaseosa. Excepto en el método de solución, la presión de polimerización es inferior a 2 MPa. Los pasos generales son la preparación del catalizador, la polimerización de etileno, el aislamiento del polímero y la granulación.
① El polietileno producido mediante el método de la suspensión es insoluble en disolventes y se encuentra en forma de suspensión. La polimerización en suspensión es suave y fácil de operar. El alquil aluminio se utiliza a menudo como activador, el hidrógeno se utiliza a menudo como regulador del peso molecular y a menudo se utiliza un reactor de caldera. La suspensión de polímero del tanque de polimerización pasa a través del tanque de evaporación instantánea y el separador de gas-líquido hasta el secador de polvo y luego se granula (Figura 4). El proceso de producción también incluye pasos como la recuperación y el refinado de disolventes. Utilizando diferentes reactores de polimerización en serie o en paralelo, se pueden obtener productos con diferentes distribuciones de peso molecular.
② La polimerización en solución se lleva a cabo en un disolvente, pero tanto el etileno como el polietileno se disuelven en el disolvente y el sistema de reacción es una solución homogénea. La temperatura de reacción (≥140 °C) y la presión (4 ~ 5 MPa) son relativamente altas. Se caracteriza por un tiempo de polimerización corto y una alta intensidad de producción. Puede producir polietileno de alta, media y baja densidad al mismo tiempo y puede controlar mejor el rendimiento del producto. El polímero obtenido mediante el método de solución tiene un peso molecular bajo y un peso molecular estrecho. Distribución de peso y bajo contenido de sólidos.
(3) La polimerización de etileno en fase gaseosa se lleva a cabo en estado gaseoso, generalmente utilizando un reactor de lecho fluidizado. Hay dos tipos de catalizadores, a base de cromo y a base de titanio. Se añaden cuantitativamente al lecho desde el tanque de almacenamiento y se utiliza la circulación de etileno a alta velocidad para mantener la fluidización del lecho y eliminar el calor de polimerización. El polietileno generado se descarga desde el fondo del reactor (Figura 5). La presión del reactor es de aproximadamente 2 MPa y la temperatura es de 85 ~ 100 ℃. El método en fase gaseosa es el método más importante para producir polietileno lineal de baja densidad. El método en fase gaseosa elimina la necesidad de recuperación de solventes y secado de polímeros, ahorrando un 15% de inversión y un 10% de costos operativos en comparación con el método de solución. La inversión es el 30% del método tradicional de alta presión y el costo operativo es 1/6. Entonces se desarrolla muy rápidamente. Sin embargo, el método en fase gaseosa todavía necesita mejorarse aún más en términos de calidad y variedad del producto. El etileno se polimeriza en un reactor de bucle a presión media utilizando un catalizador de cromo soportado en gel de sílice para producir polietileno de alta densidad.
El procesamiento y aplicación se puede realizar mediante soplado, extrusión, inyección, etc. , ampliamente utilizado en la fabricación de películas, productos huecos, fibras y artículos de primera necesidad. En la producción real, para mejorar la estabilidad del polietileno a los rayos ultravioleta y la oxidación, y mejorar el rendimiento de procesamiento y uso, es necesario agregar una pequeña cantidad de aditivos plásticos. Los absorbentes de rayos UV de uso común son la o-hidroxibenzofenona o sus derivados alcoxi, y el negro de humo es un excelente agente de protección contra los rayos UV. Además, antioxidantes, lubricantes, colorantes, etc. Ampliar el ámbito de aplicación del polietileno. Hay muchas empresas con tecnología de polietileno en el mundo, incluidas 7 empresas con tecnología LDPE, 10 empresas con LLDPE y tecnología de densidad total y 12 empresas con tecnología HDPE. Desde la perspectiva del desarrollo tecnológico, la producción de LDPE a alta presión es el método más maduro en la producción de resina de PE. Tanto el método de caldera como el método tubular son relativamente maduros y estas dos tecnologías de producción coexisten al mismo tiempo. Las empresas extranjeras generalmente utilizan catalizadores de baja temperatura y alta actividad para iniciar sistemas de polimerización, que pueden reducir la temperatura y presión de la reacción.
La producción de LDPE mediante el método de alta presión evolucionará hacia la producción tubular a gran escala. El método de baja presión para producir HDPE y LLDPE utiliza principalmente catalizadores a base de titanio y catalizadores compuestos. La mayor parte de Europa y Japón utilizan catalizadores a base de titanio, y la mayor parte de Estados Unidos utiliza catalizadores compuestos.
Existen 11 tipos de tecnologías de producción de polietileno utilizadas principalmente en el mundo, y hay 8 tipos de tecnologías de producción de PE en China.
(1) Procesos de reacción tubular y de caldera de alta presión
(2) Método CX del método de lodos de baja presión de Mitsui Chemicals
(3) Gas BP fase de innovación Proceso de producción
(4) Proceso LPE del reactor de doble circuito Chevron-Phillips
(5) Proceso bimodal Basta de la industria química nórdica
(6) Unipol El proceso utiliza un método de fase gaseosa a baja presión
(7) Proceso Hostalen de Basel Polyolefins
(8) Proceso de producción de la solución Sclartech
Tecnología de catalizador: El catalizador es una parte clave del proceso del polietileno y el foco de su desarrollo tecnológico. Especialmente en 1991, los catalizadores de metaloceno se industrializaron en los Estados Unidos, llevando la tecnología de producción de PE a una nueva etapa de desarrollo. La mayoría de los principales fabricantes de polietileno del mundo participan en la producción de polietileno metaloceno (mPE), como Dow Chemical, Eastman, Asahi Kasei, Atofina, Chevron-Phillips y otros.
La japonesa Asahi Kasei Chemical Co., Ltd. compró el catalizador de metaloceno Insite patentado de Dow y utilizó el método de suspensión para producir polietileno de alta densidad de metaloceno (mHDPE) bajo la marca Creolex. Debido a sus propiedades superiores, se ha comercializado mPE1995 y el consumo mundial de resina mPE se duplica cada año. Se espera que para 2010, la capacidad de producción mundial de mPE alcance las 170.000 toneladas, incluidos 7 millones de toneladas de LDPE ml y 6 millones de toneladas de MH dpe.
Los catalizadores han llegado a la tercera generación. Las empresas japonesas Mitsui Chemicals y Dow Chemical han desarrollado una nueva generación de catalizadores postmetaloceno. A diferencia de los catalizadores tradicionales de metaloceno y Z-N, este catalizador puede polimerizar monómeros polares como el metacrilato de metilo y el acetato de vinilo con olefinas, por lo que puede usarse para desarrollar nuevos productos con propiedades adhesivas, de resistencia al aceite y de barrera a los gases de la resina de poliolefina.
Mi país concede gran importancia a la tecnología de producción de PE, y la innovación en tecnología de producción de PE se ha incluido en el plan nacional de innovación tecnológica. En vista del hecho de que la producción nacional de PE se basa principalmente en el método de fase gaseosa, es difícil cambiar los grados de los productos y hay muchos fabricantes nacionales de PE que dependen de la transformación tecnológica de la producción de polietileno existente para producir polietileno en fase gaseosa. polimerización por condensación, procesos de polimerización por supercondensación y circulación externa de polietileno en suspensión. El desarrollo de la tecnología ha logrado resultados prácticos.
La mayoría de los equipos de producción de procesos nacionales de Uuipol han sido renovados y ampliados utilizando tecnología de condensación nacional, y la producción ha superado la capacidad de diseño original del equipo entre un 120% y un 200%.
Las películas se utilizan ampliamente como materiales de embalaje para diversos alimentos, ropa, medicinas, fertilizantes, productos industriales y películas agrícolas (ver imagen en color). También se puede procesar en películas compuestas mediante extrusión para envasar objetos pesados. A partir de 1975, también se desarrollaron películas de polietileno de alta densidad, que tienen alta resistencia, resistencia a bajas temperaturas, resistencia a la humedad, buena imprimibilidad y propiedades de procesamiento. El mayor uso del polietileno lineal de baja densidad es en la fabricación de películas. Su resistencia y tenacidad son mejores que las del polietileno de baja densidad, y su resistencia a la perforación y rigidez también son mejores. Aunque su transparencia es pobre, sigue siendo ligeramente mejor que el polietileno de alta densidad.
El polietileno de alta densidad (HDPE) es adecuado para productos huecos debido a su alta resistencia. Se pueden moldear por soplado contenedores como botellas, barriles, latas y latas, y se pueden fundir contenedores grandes como camiones cisterna, cisternas y tanques de almacenamiento.
Las tuberías de polietileno se pueden producir mediante extrusión de láminas tubulares. Las tuberías de polietileno de alta densidad tienen una alta resistencia y son adecuadas para su instalación subterránea. Los paneles extruidos se pueden procesar dos veces. El polietileno de alta densidad también se puede convertir en plásticos de baja formación de espuma mediante extrusión e inyección de espuma, que se utilizan como tablas para camas y materiales de construcción (consulte Materiales poliméricos para la construcción).
Los productos diversos producidos mediante moldeo por inyección diversos incluyen las necesidades diarias y también se pueden utilizar para tejidos industriales resistentes a ácidos y álcalis. Se desarrolló fibra de polietileno de ultra alta resistencia (resistencia de hasta 3 ~ 4 GPA), que se puede utilizar como materiales compuestos para chalecos antibalas, automóviles y operaciones en alta mar. Flores artificiales, cajas de cartón (ver imagen en color), pequeños contenedores, piezas de bicicletas y tractores, etc. En la fabricación de componentes estructurales se debe utilizar polietileno de alta densidad.
Modificación del polietileno
Las variedades modificadas de polietileno incluyen principalmente polietileno clorado, polietileno clorosulfonado, polietileno reticulado y * * * variedades mixtas modificadas.
El polietileno clorado es un cloruro aleatorio que se obtiene sustituyendo parcialmente los átomos de hidrógeno del polietileno por cloro. La cloración se inicia mediante luz o peróxido y se produce principalmente industrialmente mediante el método de suspensión en agua. Debido a las diferencias en el peso molecular y su distribución, grado de ramificación, grado de cloración después de la cloración, distribución de átomos de cloro y cristalinidad residual, el polietileno clorado se puede obtener desde caucho hasta plásticos duros. Se utiliza principalmente como modificador del cloruro de polivinilo para mejorar su resistencia al impacto. El propio polietileno clorado también se utiliza como aislamiento eléctrico y material para suelos.
Polietileno clorosulfonado Cuando el polietileno reacciona con cloro que contiene dióxido de azufre, algunos de los átomos de hidrógeno de la molécula son reemplazados por cloro y una pequeña cantidad de grupos de cloruro de sulfonilo (-SO2Cl), dando como resultado el polietileno clorosulfonado. El principal método industrial es el método de suspensión. El polietileno clorosulfonado tiene buena resistencia al ozono, resistencia a la corrosión química, resistencia al aceite, resistencia al calor, resistencia a la luz, resistencia a la abrasión y resistencia a la tracción. Es un elastómero con buenas propiedades integrales y puede usarse para fabricar piezas de equipos en contacto con alimentos.
El polietileno reticulado utiliza métodos de radiación (rayos X, rayos electrónicos o irradiación ultravioleta, etc.) o métodos químicos (entrecruzamiento con peróxido o silicona) para convertir el polietileno lineal en una malla o forma de cuerpo cruzado. -polietileno ligado. Entre ellos, el método de reticulación de silicona tiene un proceso simple y bajos costos operativos. La reticulación por moldeo se puede realizar paso a paso, y son adecuados el moldeo por soplado y el moldeo por inyección. La resistencia al calor, la resistencia al agrietamiento por tensión ambiental y las propiedades mecánicas del polietileno reticulado mejoran enormemente en comparación con el polietileno, y es adecuado para tuberías, cables y alambres grandes, productos de moldeo rotacional, etc.
* * * La modificación mixta de polietileno lineal de baja densidad y polietileno de baja densidad se puede utilizar para procesar películas y otros productos, y el rendimiento del producto es mejor que el polietileno de baja densidad. Se pueden mezclar polietileno y caucho de etileno-propileno para producir elastómeros termoplásticos para una amplia gama de aplicaciones.
Polietileno metaloceno
El polietileno metaloceno es un nuevo tipo de termoplástico. Es el avance tecnológico más importante en la industria de las poliolefinas en la década de 1990, siguiendo la tecnología de producción del LLDPE. Dado que se trata de polietileno producido utilizando metaloceno (MAO) como catalizador de polimerización, sus propiedades son significativamente diferentes del PE polimerizado utilizando catalizadores tradicionales de Ziegler-Natta. Las propiedades únicas y excelentes de los catalizadores de metaloceno y su aplicación en la síntesis de polietileno de metaloceno han atraído una amplia atención en el mercado.
Muchas grandes empresas petroquímicas de fama mundial han invertido enormes recursos humanos y materiales en desarrollo e investigación, lo que lo convierte en un tema candente en la industria de las poliolefinas e incluso en toda la industria del plástico.
Los primeros catalizadores de metaloceno utilizados para la polimerización de etileno solo podían producir ceras con pesos moleculares de 20.000 a 30.000. La actividad catalítica no era alta y no tenía importancia práctica, por lo que no atrajo atención ni promoción. Hasta 1980, el profesor Kaminsky de la Universidad de Hamburgo en Alemania descubrió que en una solución de tolueno, se utilizaba un catalizador * * compuesto de cloruro de diciclopentadienil circonio (CP2ZrCl2) y metilaluminoxano (MAO) para la polimerización de etileno. La actividad de este catalizador llega a 106 g-PE/g-Zr y la velocidad de reacción es comparable a la de las enzimas. MAO es un metilaluminoxano de alto grado de oligomerización sintetizado a partir de dimetilaluminio y agua en condiciones de sistema sin polimerización. El descubrimiento del profesor Kaminsky inyectó vitalidad a la investigación de catalizadores de metaloceno, atrajo a muchas empresas a participar en la investigación de desarrollo y logró grandes avances. En 1991, la empresa estadounidense Exxon descubrió por primera vez la aplicación de catalizadores de metaloceno en la producción industrial de poliolefinas y produjo el primer lote de polietileno de metaloceno (mPE) con el nombre comercial "Exact".
Entre las poliolefinas de metaloceno, el mPE es el que se está desarrollando más rápido y está relativamente maduro. Las variedades principales son el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y el polietileno de muy baja densidad (VLDPE). Hay dos series de mPE, una es un producto de película dirigida principalmente al campo del embalaje y la otra es un cuerpo de plástico con 1 octeno como monómero * * *, llamado POP (plástico de poliolefina). El grado de película MPE tiene un punto de fusión más bajo y una zona de fusión obvia. Es significativamente mejor que el polietileno tradicional en términos de dureza, transparencia, viscosidad en caliente, temperatura de termosellado y bajo olor. Puede usarse para producir bolsas de embalaje de alta resistencia. Revestimientos metálicos para botes de basura, envases de alimentos, film estirable, etc.
El consumo de polietileno lineal de baja densidad metaloceno representa alrededor del 15% del consumo total de polietileno lineal de baja densidad, y se espera que esta proporción alcance el 22% en 2010. Según las estadísticas, la producción anual de polietileno metaloceno en el mundo es de unas 150.000 toneladas, de las cuales los productos utilizados para el envasado de alimentos representan el 36% del consumo total, los envases no alimentarios representan el 47% y otros aspectos (medicamentos, automóviles, construcción, etc.) representan el 654,38+07%.
El polietileno es la variedad de mayor producción, más rápido desarrollo y desarrollo varietal más activo entre las resinas sintéticas. Que el polietileno pueda alcanzar un alto rendimiento depende en gran medida del rendimiento del catalizador. Los catalizadores de metaloceno tienen una excelente capacidad para catalizar * * * la polimerización, pueden polimerizar la mayoría de los * * * polímeros con etileno y pueden catalizar la polimerización de monómeros polares, lo cual es difícil de lograr con los catalizadores tradicionales en la polimerización de olefinas cíclicas. Los catalizadores tradicionales pueden; solo realizan polimerización con apertura de anillo, mientras que los catalizadores de metaloceno se pueden usar para la polimerización por adición de doble enlace.
Dado que muchos países desarrollados han adoptado el polietileno lineal de baja densidad con metaloceno en lugar del polietileno lineal de baja densidad convencional, la tasa de crecimiento promedio anual del consumo de polietileno lineal de baja densidad con metaloceno será mayor que la del polietileno lineal de baja densidad. Llegar al 15%. En el futuro, casi la mitad del crecimiento de la producción de polietileno lineal de baja densidad en los países desarrollados provendrá del polietileno lineal de baja densidad metaloceno. Se espera que la demanda del mercado estadounidense de polietileno lineal de baja densidad metaloceno aumente a 65.438+340.000 toneladas en 2009.