Recopilación completa de datos detallados sobre la condensación aldólica
Introducción básica Nombre chino: Condensación aldólica mbth: Reacción aldólica Alias: Reacción de condensación Disciplina aplicada: Química orgánica Ámbito de aplicación: Catalizador de reacción química: catalizador ácido/álcali, etc. Introducción, proceso de reacción, mecanismo de reacción, catalizador de reacción, aplicación en química orgánica, otras reacciones, introduciendo aldehídos con α-H, generando carbaniones bajo la catálisis de una base diluida, y luego los carbaniones sirven como adiciones nucleófilas de aldehídos y cetonas. Los nucleófilos generan β. -hidroxialdehídos, que se deshidratan mediante calentamiento para generar aldehídos insaturados. La condensación de aldehídos se produce bajo la acción de un álcali diluido o un ácido diluido. Dos moléculas de aldehídos o cetonas pueden interactuar entre sí. El α-hidrógeno de una molécula de aldehído (o cetona) se añade al átomo de oxígeno del carbonilo del otro aldehído (o). cetona), y el resto se suma al átomo de carbono del carbonilo para generar una molécula de β-hidroxialdehído o una molécula de β-hidroxicetona. Esta reacción se llama condensación aldólica o condensación aldólica. Mediante la condensación aldólica se pueden formar nuevos enlaces carbono-carbono en la molécula y la cadena de carbono puede crecer. El proceso de reacción toma acetaldehído como ejemplo para ilustrar el proceso de reacción de condensación aldólica. En el primer paso, la base se combina con el α-hidrógeno del acetaldehído para formar un anión enol o carbanión. En el segundo paso, este ion negativo actúa como nucleófilo y ataca inmediatamente al átomo de carbono carbonilo en otra molécula de acetaldehído para generar el ion negativo intermedio (ion alcoxi negativo) después de la reacción de adición. En tercer lugar, el anión alcoxi reacciona con el agua para formar hidroxialdehído y OH. El ácido diluido también puede convertir aldehídos en hidroxialdehídos, pero el proceso de reacción es diferente. En el proceso catalizado por ácido, primero se potencia la polarización del doble enlace carbono-oxígeno mediante protones, convirtiéndolo en la forma enol, y luego se produce una reacción de adición para obtener el hidroxialdehído. El átomo de hidrógeno α en la molécula del producto es activado simultáneamente por el grupo carbonilo y el grupo hidroxilo en el carbono β, por lo que solo una pequeña cantidad de calor o ácido puede deshidratar la molécula para generar aldehído α, β-insaturado. Todos los beta-hidroxialdehídos y cetonas con un átomo de hidrógeno en el carbono alfa son propensos a perder una molécula de agua. Esto se debe a que el hidrógeno α es relativamente activo y el producto deshidratado tiene dobles enlaces de yugo * * *, por lo que es relativamente estable. Excepto el acetaldehído, los productos de condensación aldólica obtenidos de otros aldehídos son aldols o alquenales ramificados en el átomo de carbono α. Las reacciones de condensación de aldehídos juegan un papel importante en la síntesis orgánica y pueden usarse para hacer crecer cadenas de carbono y producir cadenas ramificadas. Mecanismo de reacción La condensación de aldehídos es la adición nucleofílica de un carbanión al carbono carbonilo. La estructura carbonilo en la molécula de aldehído o cetona hace que el átomo de hidrógeno en el átomo de carbono alfa sea altamente reactivo. Bajo la acción del catalizador ácido, el átomo de oxígeno del carbonilo se protona, lo que mejora el efecto de inducción del grupo carbonilo y promueve la disociación del hidrógeno α para generar enol. Mecanismo de reacción catalizada por ácido: bajo la acción de un catalizador alcalino, el átomo de carbono α pierde su átomo de hidrógeno para formar un carbanión * * * híbrido de vibración y, después de alcanzar el equilibrio, se forma un enolato. Mecanismo de reacción catalizada por bases: el enolato luego se somete a una adición nucleófila al grupo carbonilo de otro aldehído o cetona para formar un nuevo enlace simple carbono-carbono para obtener una β-hidroxialdehído o cetona. Dado que los átomos de hidrógeno α son relativamente activos, los aldehídos o cetonas β-hidroxi que contienen átomos de hidrógeno α pueden perder fácilmente una molécula de agua para formar aldehídos o cetonas α, β-insaturados con una estructura de doble enlace de yugo más estable. Mecanismo de deshidratación catalizado por ácido: Mecanismo de deshidratación catalizado por álcali: dos aldehídos o cetonas diferentes se condensan cruzadamente con el catalizador de reacción. Debido a las muchas reacciones secundarias en el proceso no catalítico, la selectividad es baja. Es necesario lograr que la selectividad del producto objetivo cumpla con los requisitos de las aplicaciones industriales mediante un proceso catalítico. Los catalizadores utilizados en la reacción se pueden dividir en catalizadores ácidos, catalizadores básicos y catalizadores ácido-base según sus centros activos ácido-base. 1. Catalizador ácido Los catalizadores ácidos comúnmente utilizados incluyen (VO)2P207, ácido nióbico y zeolita MFI. En el centro activo catiónico (centro de Brnsted o centro de Lewis) del catalizador ácido, el grupo aldehído carbonilo se activa para formar un ion enol carbonio, lo que lleva a una reacción de condensación.
El equilibrio de la enolona catalizada por ácido se puede expresar mediante los resultados de la investigación existente. El tipo, número y distribución de centros activos ácidos en la superficie del catalizador afectarán su rendimiento catalítico. La fuerza ácida adecuada puede promover eficazmente la formación de iones de carbono en el gas. Reacción de condensación de fase aldólica para aumentar la reactividad. Tanner et al. utilizaron óxidos de fosfato de vanadio de (VO)2P2P7 y α VOHPO4 como catalizadores para estudiar la autocondensación de acetona y la condensación cruzada de acetona y formaldehído. Los resultados muestran que el centro activo ácido del catalizador de fosfato de vanadio tiene buena capacidad catalítica para esta reacción, y el grupo estructural carbonilo completa rápidamente reacciones de protonación y adición nucleofílica en su superficie. Paulis et al. utilizaron ácido nióbico (Nb2o5 nH2O) como catalizador para realizar la reacción de condensación aldólica de acetona en fase gaseosa, y descubrieron que el tipo de producto de reacción está estrechamente relacionado con la fuerza del ácido y la acidez del centro ácido del catalizador. . Los resultados muestran que el ácido central ácido en la superficie del catalizador de niobato es fuerte y tiene buena actividad catalítica, selectividad y estabilidad en reacciones de acetal y cetal. Dumitriu et al. utilizaron zeolitas MFI con diferentes acidez en la reacción de condensación aldólica en fase gaseosa de aldehídos bajos en carbono. Al cambiar la proporción de Si a Fe3 en el catalizador, se pueden ajustar la fuerza del ácido y la acidez del centro ácido de Bronsted. Se descubrió que la mejora de la fuerza del ácido superficial puede promover la reacción de condensación aldólica en fase gaseosa de aldehídos bajos en carbono y aumentar la tasa de conversión de la reacción. 2. Catalizadores básicos Los catalizadores básicos comúnmente utilizados en reacciones de condensación aldólica incluyen compuestos básicos (óxidos, hidróxidos, bicarbonatos, carbonatos y carboxilatos de metales alcalinos o alcalinotérreos), aminas orgánicas y resinas de intercambio aniónico. En aplicaciones industriales reales, el catalizador básico utilizado en la reacción de condensación aldólica puede ser una base débil (como carbonato de sodio, bicarbonato de sodio y acetato de sodio) o una base fuerte (como hidróxido de sodio, hidróxido de calcio, hidruro de sodio y alcóxido de sodio). . El primero se usa generalmente para la reacción de condensación entre aldehídos altamente activos y los productos son en su mayoría compuestos β-hidroxi; el segundo se usa para la reacción de condensación de aldehídos o cetonas con baja actividad y gran impedimento estérico, y la reacción se lleva a cabo principalmente; en disolventes polares apróticos. Los catalizadores de compuestos de metales alcalinos se utilizan a menudo en la reacción de condensación aldólica para preparar hidroxialdehídos. El producto obtenido puede hidrogenarse y purificarse para obtener dioles o incluso polioles, como el 3-hidroxibutiraldehído obtenido a partir de la autocondensación de acetaldehído. Cuando se utiliza una solución de sosa cáustica como catalizador, se puede obtener 1,3-butanodiol mediante hidrogenación catalítica del producto bruto. De manera similar, el formaldehído y el butiraldehído se condensan cruzadamente para formar 2,2-dihidroximetilbutiraldehído. La elección de una solución mixta de carbonato de sodio e hidróxido de sodio como catalizador puede reducir las reacciones secundarias y mejorar la selectividad de la reacción. López et al. utilizaron catalizadores sólidos NaBEA, KF/alúmina y La2O3 para estudiar el mecanismo de desactivación del catalizador en la reacción de condensación aldólica de benzaldehído y acetofenona. Los resultados muestran que el ácido benzoico producido durante la reacción reducirá en gran medida la velocidad de transferencia de hidrógeno de protones durante la reacción, mientras que la adición de amina tiene poco efecto sobre la velocidad. Por lo tanto, se cree que el centro activo alcalino del catalizador puede funcionar eficazmente. catalizar la reacción, y la desactivación del catalizador también está relacionada con la pérdida de centros activos básicos. Las aminas orgánicas son otro catalizador básico ampliamente utilizado en reacciones de condensación aldólica. Por ejemplo, la trietilamina se usa a menudo como catalizador de condensación en la reacción de condensación de formaldehído e isobutiraldehído para generar hidroxineopentilglicol, y el producto de condensación se hidrogena para obtener neopentilglicol. El formaldehído y el n-butiraldehído se condensan y luego se hidrogenan bajo catálisis de trietilamina para producir hidroximetilpropano de alta pureza. La patente informa sobre un catalizador de condensación de sal de amina orgánica utilizado en la preparación de 1,3-propanodiol mediante condensación aldólica. La resina de intercambio aniónico es un nuevo tipo de catalizador alcalino. Las soluciones tradicionales de hidróxido de metal alcalino (como nAOH y KOH) como catalizadores tienen desventajas como dificultad en la recuperación del catalizador, fácil corrosión del equipo, proceso de reacción complejo y ciclo de producción largo. La resina de intercambio aniónico supera las deficiencias anteriores manteniendo la actividad catalítica y ha atraído la atención de cada vez más investigadores. La producción industrial de ácido 2,2-dimetilolpropiónico utiliza principalmente formaldehído y propionaldehído como materias primas. Bajo la catálisis de bases inorgánicas u orgánicas, el ácido 2,2-dimetilolpropiónico se genera mediante una reacción de condensación aldólica y luego se oxida con peróxido de hidrógeno. Las últimas investigaciones muestran que el efecto de la reacción depende de la superficie específica del catalizador esférico, el número de grupos activos, la velocidad de adsorción y desorción, etc. El catalizador existe en forma sólida, lo que evita una serie de problemas asociados con el uso de líquido alcalino como catalizador y asegura la tasa de conversión y la selectividad de la reacción.
En la síntesis industrial de 2-metil-2-pentenal, la solución acuosa de NaOH también se utiliza ampliamente como catalizador, con un rendimiento de aproximadamente 80. Sin embargo, la solución acuosa de NaOH corroerá el equipo experimental y el producto no es fácil de separar. Tang Siping estudió un nuevo proceso para preparar 2-metil-2-pentenal mediante condensación bimolecular de propionaldehído utilizando resina de intercambio aniónico como catalizador. El rendimiento del producto objetivo 2-metil-2-pentenal puede alcanzar 93,54. También hay muchos informes nacionales sobre la aplicación de resinas de intercambio aniónico en reacciones de condensación aldólica. Ou Zhize y otros seleccionaron una resina de intercambio aniónico básica fuerte aminada con tributilamina como catalizador de transferencia de fase para catalizar la síntesis de bencilideno acetona. En condiciones de reacción optimizadas, el rendimiento de bencilidenoacetona puede alcanzar el 98% y el catalizador puede reutilizarse. Hu Wei et al. seleccionaron una resina de intercambio iónico de amonio cuaternario de estireno fuertemente básica como catalizador para preparar acetil etanol a partir de la condensación de acetona y formaldehído, y luego la deshidrataron en presencia de ácido oxálico para obtener metil cetena. Shi Xiumin y otros desarrollaron y seleccionaron un nuevo catalizador aniónico adecuado para la destilación catalítica de alcohol diacetona, a saber, resina aniónica de estireno básica fuerte macroporosa, que tiene alta actividad catalítica y selectividad. La reacción de condensación aldólica en química orgánica es una reacción química orgánica importante y se usa ampliamente en síntesis orgánica. La reacción de condensación de aldehído se refiere a la reacción de adición nucleofílica de compuestos que contienen átomos de hidrógeno α activos, como aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres, etc., con compuestos carbonílicos bajo la acción de un catalizador para obtener cetona o ácido α-hidroxialdehído, o Una deshidratación adicional da aldehídos, cetonas o ésteres α,β-insaturados. ① La condensación aldólica intermolecular se utiliza a menudo para sintetizar algunos compuestos β-hidroxi, como 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, neopentilglicol, etc. Se puede utilizar para producir polímeros como fragancias y productos farmacéuticos o polímeros como tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT) y monómero de tereftalato de politrimetileno (PTT). El producto de deshidratación por condensación aldehído α,β-insaturado se puede oxidar para obtener el ácido carboxílico correspondiente, que puede usarse ampliamente como materia prima para la producción de productos químicos finos. Por ejemplo, el ácido 2,2-dimetilolpropiónico se puede utilizar como extensor de cadena de poliuretano a base de agua y en la preparación de poliésteres, resinas fotosensibles y cristales líquidos. El ácido 2-metil-2-pentenoico es una especia comestible con sabor a fruta que puede usarse ampliamente en la industria de procesamiento de alimentos y otras industrias de sabores químicos diarios. Además, cuando los aldehídos α,β-insaturados se hidrogenan completamente, se pueden obtener aldehídos primarios saturados, que pueden usarse como disolventes o para fabricar detergentes y plastificantes. Aunque otras cetonas que contienen α-hidrógeno también pueden sufrir este tipo de reacción de condensación bajo la acción de una base diluida, la reacción es difícil de continuar debido a los efectos electrónicos y estéricos. Si utiliza métodos normales, básicamente no obtendrá el producto. En general, las reacciones deben llevarse a cabo en condiciones especiales. Por ejemplo, la acetona se puede convertir en diacetona alcohol en presencia de una base, pero el rendimiento es muy bajo en un sistema en equilibrio. Si el producto se puede separar del catalizador base inmediatamente después de la generación, es decir, se puede separar del sistema de equilibrio, y eventualmente se puede convertir más acetona en diacetona alcohol, con un rendimiento de 70 a 80. Bajo la catálisis del yodo, el alcohol diacetona puede generar cetonas α,β-insaturadas después del calentamiento y la deshidratación. Condensación cruzada aldólica: la reacción de condensación entre diferentes moléculas de aldehído y cetona se llama condensación cruzada aldólica. Si tanto los aldehídos como las cetonas tienen átomos de α-hidrógeno, se pueden generar cuatro productos después de la reacción. La mezcla en sí es siempre complicada y no tiene ningún valor práctico. Algunos aldehídos y cetonas sin átomos de α-hidrógeno no sufren reacciones de condensación aldólica (como HCHO, RCCHO, ArCHO, RCCOCR, ArCOAr, ArCOCR, etc.), pero pueden sufrir reacciones de condensación cruzada aldólica con aldehídos y cetonas que contienen α-. átomos de hidrógeno, principalmente la reacción entre benzaldehído y formaldehído. Se reducen los tipos de productos, y se obtienen principalmente productos de condensación con rendimientos elevados. Una vez completada la reacción, debe permanecer en el producto el grupo aldehído con átomos de hidrógeno α. Manteniendo un exceso de formaldehído sin átomos de α-hidrógeno durante la reacción, se puede obtener un solo producto. Condensación de Claessen-Schmidt: Reacción de condensación aldólica de aldehídos aromáticos y aldehídos y cetonas que contienen átomos de α-hidrógeno bajo catálisis básica y deshidratación para obtener aldehídos y cetonas α, β-insaturados con alto rendimiento. Este tipo de reacción se llama reacción de condensación de Clasen-Schmidt. Bajo la catálisis de álcali, el benzaldehído también se puede condensar con cetonas alifáticas o cetonas aromáticas que contienen átomos de α-hidrógeno.
Además, algunos compuestos que contienen grupos metileno activos, como el ácido malónico, el malonato de dimetilo, el acetato de α-nitroetilo, etc., pueden sufrir reacciones similares a la condensación aldólica con aldehídos y cetonas. La razón principal es que el fuerte grupo aceptor de electrones activa α-H y se convierte fácilmente en iones de hidrógeno y se va. También es relevante la aplicación de acetoacetato de etilo y malonato de dietilo en síntesis orgánica.