Cómo identificar grupos éster

Investigación sobre el rendimiento de la resina viniléster MFE y su aplicación en el campo de la anticorrosión Universidad de Ciencia y Tecnología del Este de China Zhou Runpei Hou Xiaodong Liu Zhanzhen1. Introducción El éster vinílico se refiere a un poliéster insaturado con grupos vinilo en ambos extremos de la molécula y una resina epoxi como esqueleto medio. Se obtienen por esterificación con apertura de anillo de ácidos monocarboxílicos orgánicos insaturados (los más comunes son el ácido acrílico y el ácido metacrílico) y resinas epoxi, por lo que también pueden denominarse ésteres epoxi de ácidos insaturados (1). Éster vinílico es una palabra extranjera con un significado poco claro. Un nombre más exacto sería éster vinílico epoxi. En la literatura de la antigua Unión Soviética, estos compuestos se denominaban acrilatos epoxi, metacrilatos epoxi, etc. En la literatura china temprana, estos compuestos se llamaban metacrilato epoxi, acrilato epoxi, etc. , o conocidos colectivamente como ésteres epoxi de ácidos insaturados. El desarrollo de la resina de éster vinílico comenzó en la década de 1960. En 1964, la American Shell Chemical Company desarrolló por primera vez una resina de éster epoxi vinílico de bisfenol con el nombre comercial Epicryl. Posteriormente, la American Dow Chemical Company desarrolló sucesivamente muchos productos similares con el nombre comercial Derakane. Japón también ha desarrollado una serie de resinas de éster vinílico (2) con el nombre comercial Ripoxy. La investigación y el desarrollo de este tipo de resina en mi país comenzaron a principios de la década de 1970. La Universidad de Ciencia y Tecnología del Este de China (anteriormente Instituto de Tecnología Química del Este de China), el Instituto de Química Chenguang de Sichuan, la Fábrica de Resinas de Shanghai y el Instituto de Materiales Sintéticos de Tianjin. informó por primera vez sobre este trabajo y realizó una investigación aplicada. Los campos de aplicación de la resina de éster vinílico son múltiples, el más extenso e importante de los cuales es el campo de la anticorrosión. La Universidad de Ciencia y Tecnología del Este de China es una de las primeras unidades de investigación sobre resina de éster vinílico resistente a la corrosión en mi país y la primera unidad en aplicar resina de éster vinílico a la ingeniería anticorrosión. Ya en 1975, la resina de metacrilato epoxi (resina de éster vinílico tipo ME) desarrollada por el Instituto de Tecnología Química de Shanghai (ahora Universidad de Ciencia y Tecnología del Este de China) se utilizó con éxito en el baño de aldehído (que contiene 30% de H2SO4) del nuevo construyó una planta de vinilo de la Planta General Petroquímica de Shanghai y formaldehído) ingeniería anticorrosión (3). En los años 1980 y 1981 se puso en producción en nuestras fábricas cooperativas y empresas independientes la primera resina de éster vinílico con el nombre comercial MFE-2. Después de más de 20 años de desarrollo e investigación de aplicaciones, la Universidad de Ciencia y Tecnología del Este de China Huachang Polymer Co., Ltd. se ha convertido en la principal base de investigación científica y producción de resina epoxi viniléster en China, con una serie de resinas viniléster MFE. Marcas y rica experiencia en aplicaciones de ingeniería y construcción. La resina epoxi viniléster tiene una historia de casi 40 años desde su creación, tiempo durante el cual se han producido innumerables productos de marca, patentes y documentos. Hasta donde yo sé, las resinas de éster vinílico investigadas y producidas en el país y en el extranjero se pueden dividir aproximadamente en las siguientes categorías: ésteres vinílicos tipo me con ácido metacrílico (M) y resina epoxi de bisfenol A (E) como principales materias primas. éster vinílico AE con ácido acrílico (A) y resina epoxi de bisfenol-a como principales materias primas; tipo MF con ácido metacrílico y resina poliepoxi fenólica (F) como principales materias primas; materiales tipo AF, que utiliza ácido metacrílico, ácido fumárico (F) y bisfenol a resina epoxi como principales materias primas y tipo MEX, que utiliza ácido metacrílico y bisfenol a resina epoxi como principales materias primas (Tabla 1); ). Además, existen muchas resinas de éster vinílico modificadas con isocianato, caucho y otros modificadores. Incluso las resinas de éster vinílico con la misma composición de materia prima tienen diferentes propiedades físicas y químicas debido a diferentes proporciones de materia prima, diferentes procesos de producción y diferentes condiciones de curado. Tabla 1 Clasificación de la resina epoxi viniléster resistente a la corrosión (según la composición química) Tipo de viniléster Principales características de la materia prima Resina epoxi de ácido insaturado ME ácido metacrílico (M) E epoxi general AE ácido acrílico (A) E dureza del epoxi MF metacrílico (M ) Epoxi F resistente a altas temperaturas MFE metacrílico (M), ácido fumárico (F) Epoxi tipo E universal AF acrílico (A) Dureza epoxi tipo F, acrílico AFE resistente a altas temperaturas (A), ácido fumárico (F) Dureza epoxi tipo E meX ácido metacrílico (M) Retardante de llama epoxi tipo EX Desde la perspectiva de la historia del desarrollo de los ésteres vinílicos, el éster vinílico tipo ME es una resina comercial anterior y desarrollada con éxito. Algunos fabricantes llaman a esta resina resina de éster vinílico estándar, pero no existe una fórmula típica. De hecho, existen muchos tipos de resinas de éster vinílico de tipo ME, y el autor también se centró en la síntesis y la investigación del rendimiento de este tipo de resinas de éster vinílico en los primeros días (4). ¿Qué fórmula es el estándar para la resina tipo ME? No existe una fórmula típica generalmente aceptada. En la familia de resinas de poliéster insaturado, la resina estándar reconocida es el tereftalato de politrimetileno, cuya fórmula molecular típica es anhídrido ftálico:anhídrido maleico:propilenglicol = 1:1:2,15 (relación molar). La resina estándar no significa la mejor resina, y la mejor resina del año no significa la mejor para siempre. Esto ha sido confirmado por la historia del desarrollo de la resina de poliéster insaturado. En resumen, la ciencia se desarrolla y la tecnología avanza. En el futuro, se unirán más variedades nuevas a las filas de la resina de éster vinílico y la calidad de las variedades antiguas seguirá mejorando. Estructura molecular y propiedades1. Estructura molecular del éster vinílico epoxi (1) Las estructuras químicas de las moléculas de éster vinílico epoxi tipo ME y tipo AE son las siguientes: (2) Las estructuras químicas de las moléculas de éster vinílico epoxi tipo MFE y tipo AFE son las siguientes: Se puede ver que ME Las estructuras moleculares del éster vinílico y del éster vinílico MFE son muy similares, pero debido a la presencia del ácido fumárico extensor de cadena, el peso molecular del éster vinílico MFE es casi 6544 mayor que el del tipo ME. El espectro infrarrojo de la resina de éster vinílico MFE producida por Huachang Company es similar a la resina Derakane-411 producida por Dow Chemical Company, lo que también lo demuestra (ver Figura 1).

Algunos autores acusan a los ésteres vinílicos MFE de no ser verdaderos ésteres vinílicos. No entendemos cómo debería ser la estructura molecular de un éster vinílico real. La espectroscopia infrarroja no puede determinar si se trata de éster vinílico. ¿Es realmente posible distinguir el éster vinílico real del éster vinílico falso sólo basándose en el "autoespumante antes de gelificar" inventado por algunas personas? 2. Estructura molecular y resistencia a la corrosión química La física de los polímeros nos dice que la estructura molecular de los compuestos poliméricos, ya sea lineal o en forma de red, tiene varias capas. La estructura primaria es la estructura química de la molécula. de moléculas; la estructura cúbica (o superior) es la estructura agregada de las moléculas. Este artículo no pretende dar más detalles sobre esto, solo señala que la composición química de una molécula no puede reemplazar la estructura química de la molécula ni es equivalente a la estructura molecular. Por lo tanto, no se pueden determinar las propiedades de los compuestos poliméricos. únicamente por la composición química. Por ejemplo, el polipropileno con la misma composición química y el polipropileno atáctico tienen propiedades mecánicas deficientes y no pueden usarse como materiales. Sólo el polipropileno obtenido mediante polimerización direccional es un material de ingeniería útil. Debido a las características de la estructura química: los grupos éster tienen baja densidad y están adyacentes a dobles enlaces reticulables. Después de que el éster epoxi vinílico se reticula con estireno hidrofóbico para formar una estructura de red, tiene una alta estabilidad a la hidrólisis. Los factores que afectan la estabilidad hidrolítica de la resina epoxi vinil éster incluyen: la densidad del grupo éster, la protección estérica de los grupos adyacentes del grupo éster y el contenido del agente reticulante estireno (5). (1) Densidad de grupos éster El éster vinílico epoxi, al igual que el poliéster insaturado, contiene grupos hidrolizables (—C=O—O—) en su estructura molecular, por lo que el contenido relativo de grupos éster (basado en la densidad de grupos éster en moles/100 g) será afectan directamente su estabilidad hidrolítica. El éster epoxi vinílico más simple se obtiene haciendo reaccionar ácido metacrílico con resina epoxi de bisfenol-A en una proporción molar de 2:1. La fórmula esquemática de su estructura química molecular es: m-e-m, donde: m representa ácido metacrílico y e representa resina epoxi tipo e. Si E es E-51 y el peso molecular promedio es 392, entonces el peso molecular promedio del éster epoxi vinílico con la estructura molecular anterior es 564. Dado que la molécula contiene un promedio de dos grupos éster, su peso equivalente promedio de grupo éster es 282, es decir, cada 282 g de éster epoxi vinílico contiene 1 mol de grupo éster, o la densidad promedio de grupo éster es 0,355 mol/100 g. En la actualidad, el éster epoxi vinílico más común en el mercado nacional es el metacrilato epoxi modificado con ácido fumárico. Su estructura molecular es la siguiente: m-e-f-e-m, donde f representa ácido fumárico, y m y e tienen el mismo significado que el anterior. Si la resina epoxi que participa en la reacción también es E-51, el peso molecular promedio del éster epoxi vinílico de MFE es 1072. Dado que la estructura molecular contiene cuatro grupos éster, el peso equivalente promedio del grupo éster del éster vinílico epoxi es 268, y la densidad promedio del grupo éster es 0,373 mol/100 g, que es mayor que la del éster vinílico epoxi tipo ME más simple mencionado anteriormente. Por analogía, se puede calcular que la densidad promedio del grupo éster del bisfenol, un poliéster insaturado sintetizado a partir de D-33 y ácido fumárico con una relación molar de 1:1, es 0,472 mol/100 g, y la relación molar de D-33 y ácido fumárico es de 0,472 mol/100 g. El ácido es 2:1:1. La densidad media del grupo éster del anhídrido ftálico sintetizado a partir de propilenglicol, anhídrido maleico y anhídrido ftálico es 0,472 mol/1. Se puede ver a partir de los resultados del cálculo anterior que la densidad del grupo éster de la resina epoxi vinil éster MFE es aproximadamente 1/3 de la del poliéster o-fenil 191, pero los hechos experimentales muestran que (6) La estabilidad hidrolítica de la resina epoxi vinil éster MFE es mucho más de 3 veces mejor que la resina de o-fenilo 191. Esto nos dice la densidad de los grupos éster en la estructura molecular (2) La protección espacial de los grupos adyacentes de grupos éster nos dice que los grupos éster pueden ocurrir bajo. la catálisis de ácido o álcali. Las siguientes reacciones de hidrólisis: ① hidrólisis ácida; ② hidrólisis alcalina: los grupos orto R y R' del grupo éster afectan la velocidad de hidrólisis del grupo éster, especialmente r. ) Hidrólisis alcalina de acetato de etilo en agua a 20°C ¿La constante de velocidad K0 es 4,8 L/mol? Min, y la constante de velocidad de hidrólisis alcalina del propionato de etilo con una diferencia de un grupo metileno de la misma línea recta en agua a 20°C es k1=2,3l/mol? Mínimo, la constante de velocidad de hidrólisis de este último es aproximadamente la mitad de la primera. Este resultado se extiende a una comparación de la estabilidad hidrolítica del metacrilato de epoxi (tipo ME) y del acrilato de epoxi (tipo AE). No hay duda de que la estabilidad hidrolítica del primero es mejor que la del segundo. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que tanto los ésteres epoxi vinílicos ME como AE tienen una estabilidad hidrolítica deficiente antes del curado. Todos los colegas en la industria de FRP entienden que solo después de que la resina (la resina epoxi viniléster no es una excepción) esté completamente reticulada y curada, el autor cree que la estructura molecular del epoxiviniléster adyacente al grupo éster puede ser reticulada. Los dobles enlaces unidos se solidifican con la participación de estireno para formar una red tridimensional reticulada. Su protección estérica del grupo éster es la razón más importante de la alta estabilidad a la hidrólisis de la resina epoxi viniléster (6). Como se muestra en la Figura 2: después del curado, las macromoléculas de la red espacial están protegidas por grupos. (3) El contenido de estireno agente reticulante es el mismo que el del poliéster insaturado. El agente reticulante y diluyente más utilizado para el éster epoxi vinílico sigue siendo el estireno, cuyo contenido suele representar aproximadamente el 40% de la resina total de éster epoxi vinílico. Dado que el estireno y sus polímeros son inertes a la hidrólisis, el efecto más directo de su presencia y contenido es reducir la densidad de los grupos éster en la resina epoxi vinil éster. Además, participa en el curado y reticulación de la resina epoxi viniléster en forma de segmentos de poliestireno para formar una red tridimensional, que juega un papel importante en la resistencia al calor, las propiedades mecánicas y la estabilidad hidrolítica de la resina fundida. cuerpo. En resumen, la estabilidad hidrolítica de la red curada de resina epoxi vinil éster no puede juzgarse únicamente por la composición química del epoxi vinil éster que constituye la red o la influencia de la estructura molecular de la red curada que contiene segmentos de estireno sobre la resistencia al agua. también debe ser considerado.

Echemos un vistazo a la historia. Han pasado más de 30 años desde que se desarrolló con éxito la primera resina comercial, a saber, la resina epoxi viniléster tipo ME sintetizada a partir de ácido metacrílico y la resina epoxi tipo E en una proporción molar de 2:1. Durante los últimos 30 años, la variedad de resinas comerciales ha seguido aumentando y han aparecido una tras otra varias resinas modificadas. La resina epoxi vinil éster MFE modificada con ácido fumárico y la resina epoxi vinil éster 3200# sintetizada con ácido acrílico en lugar de ácido metacrílico se comercializaron en China ya a principios de los años 1980 (8). La resina de éster vinílico epoxi tipo AE carece del efecto de protección estérica del α-metilo sobre los grupos éster adyacentes en su estructura química. Sin embargo, siempre que la dosis de estireno sea apropiada y la estructura de la red sea razonable, también puede tener una alta estabilidad de hidrólisis. Incluso superando Ciertas resinas epoxi viniléster de tipo me han sido probadas por muchos años de práctica de aplicación. La resina de éster vinílico MFE-5 de alta tenacidad y baja contracción lanzada recientemente por Huachang Polymer Company pertenece a la resina de éster vinílico AE, pero tiene una excelente estabilidad hidrolítica. Los resultados de las pruebas muestran que cuando las piezas fundidas de resina de éster vinílico MFE-5 se sumergen en NaOH al 100 % a 80 ~ 100 °C durante 2 meses, la apariencia y la transparencia permanecen sin cambios, con solo una ligera pérdida de peso (9). Muestra que la resina tiene una excelente resistencia a los álcalis. 3. Estructura molecular y propiedades físicas y mecánicas El éster vinílico forma una estructura de red tridimensional después del curado y la reticulación. Los factores que afectan la dureza de la estructura de la red son la densidad de entrecruzamiento y la flexibilidad de los segmentos moleculares entre los puntos de entrecruzamiento. La densidad de reticulación está directamente relacionada con la densidad del doble enlace de las moléculas de resina. Tomando como ejemplo la densidad de doble enlace de las moléculas de resina de éster vinílico ME, si la resina epoxi que participa en la composición molecular sigue siendo E-51, ya que cada molécula contiene dos enlaces dobles, es decir, en promedio, cada 564 g de éster vinílico ME contiene 2 moles de dobles enlaces. La densidad media de dobles enlaces de sus moléculas es de 0,355 mol/100 g. Cada molécula de resina viniléster MFE contiene tres dobles enlaces, es decir, en promedio cada 1072g de viniléster MFE contiene tres moles de dobles enlaces. cautiverio. Se puede calcular que la densidad media de dobles enlaces de sus moléculas es de 0,280 mol/100 g, que es un 27 % menor que la de las moléculas de éster vinílico ME. Se puede ver que la estructura de red tridimensional formada después de curar las moléculas de éster vinílico de MFE no tiene una densidad de reticulación tan alta como dicen algunas personas, pero es menor que la densidad de reticulación del éster vinílico. Otro factor importante que afecta la tenacidad de la red de resina de éster vinílico curada es la flexibilidad de los segmentos moleculares entre los puntos de reticulación de la red. Como todos sabemos, el ácido acrílico y sus ésteres se denominan monómeros blandos en la industria química, mientras que el ácido metacrílico y sus ésteres se denominan monómeros duros. Esto se debe a que la cadena principal puede girar libremente después de la polimerización del acrilato, mientras que después de la polimerización del metacrilato, la rotación interna de la cadena principal de la molécula se ve obstaculizada debido al impedimento estérico del grupo α-metilo. Se puede observar que el cuerpo fundido de la resina de éster vinílico de tipo AE es generalmente más resistente que la resina de éster vinílico de tipo ME, pero este no es en absoluto el caso. Después de todo, la red curada de resina de éster vinílico es solo la estructura química de las moléculas de éster vinílico y no puede determinar completamente las propiedades físicas de las piezas fundidas de resina éster vinílico.