Cómo solucionar los problemas técnicos y de seguridad de los materiales ternarios

Lo que el autor quiere señalar aquí es que debido a que la compañía estadounidense 3M fue la primera en solicitar una patente relacionada con materiales ternarios, 3M nombró los materiales ternarios en el orden de níquel manganeso cobalto (NMC). , que generalmente se denomina internacionalmente materiales ternarios para NMC.

Pero en China, el hábito de pronunciación generalmente se llama níquel cobalto manganeso (NCM), lo que lleva a malentendidos sobre los materiales ternarios, porque los nombres de materiales ternarios como 333, 442, 532, 622 y 811 Todos se basan en NMC nombrados en orden. BASF, por otro lado, compró las patentes relevantes del Laboratorio Nacional Argonne (ANL) en los Estados Unidos y deliberadamente llamó al material ternario NCM para mostrar su "singularidad" con 3M y expandir el mercado chino.

El material nernario (NMC) en realidad combina las ventajas de LiCoO2, LiNiO2 y LiMnO2. Por culpa de Ni.

Existe un efecto sinérgico obvio entre el cobalto y el manganeso, por lo que el NMC es superior a los materiales catódicos en capas de un solo componente y se considera uno de los nuevos materiales catódicos más prometedores.

Estos tres elementos tienen diferentes efectos sobre las propiedades electroquímicas del material. En general, el Co puede estabilizar eficazmente la estructura en capas de materiales ternarios, inhibir la mezcla de cationes, aumentar la conductividad electrónica del material y mejorar el rendimiento del ciclo. El aumento de la proporción de Co provoca una disminución de los parámetros A y C de la batería y un aumento de c/a, lo que da lugar a una disminución de la capacidad.

La presencia de Mn puede reducir los costos y mejorar la estabilidad estructural y la seguridad del material. Sin embargo, un contenido excesivo de Mn reducirá la capacidad en gramos del material, producirá fácilmente una fase de espinela y destruirá la estructura en capas. de la materia. La presencia de Ni aumenta los parámetros C y A de la batería, reduce c/a y ayuda a mejorar la capacidad. Sin embargo, si el contenido de Ni es demasiado alto, se mezclará con Li+, lo que provocará un rendimiento deficiente del ciclo y de la velocidad. El alto valor de pH de los materiales con alto contenido de níquel afectará el uso real.

En materiales ternarios, el Ni puede tener una valencia de +2 y +3. Generalmente se cree que el Co tiene una valencia de +3 y el Mn tiene una valencia de +4, dependiendo de la proporción de cada uno. elemento. Estos tres elementos desempeñan papeles diferentes en el material. Cuando el voltaje de carga es inferior a 4,4 V (en relación con el electrodo negativo de litio metálico), generalmente se cree que Ni2+ participa principalmente en la reacción electroquímica para generar Ni4+. Continúe cargando. A voltajes más altos, el Co3+ participa en la reacción y se oxida a Co4+, mientras que generalmente se considera que el Mn no participa en las reacciones electroquímicas.

Los materiales ternarios se pueden dividir en dos series básicas según su composición: el material ternario simétrico LiNixMnxCo1-2xO2 con bajo contenido de cobalto y el material ternario con alto contenido de níquel LiNi1-2yMnyCoyO2. El diagrama de fases de un material ternario se muestra en la figura anterior. Además, hay algunos otros componentes como 353, 530, 532, etc.

La relación molar Ni/Mn del material ternario simétrico se fija en 1 para mantener el equilibrio del estado de valencia del óxido de metal de transición ternario. Los productos representativos son los materiales ternarios de las series 333 y 442, que están cubiertos por la protección de patentes de 3M en los Estados Unidos.

Este material tiene una estructura cristalina más completa, menor contenido de níquel y mayor contenido de manganeso, y tiene potencial para convertirse en alto voltaje. El autor lo analizó en detalle en el artículo "Discusión sobre el desarrollo de la industrialización de materiales catódicos para baterías de iones de litio para electrónica de consumo".

Se puede ver en la fórmula química del NMC ternario con alto contenido de níquel que para equilibrar la valencia química, el Ni en el NMC ternario con alto contenido de níquel tiene valencias +2 y +3 cuanto más altas sean. Cuanto mayor sea el contenido de níquel, más Ni +3-valente. Por lo tanto, la estructura cristalina de los materiales ternarios con alto contenido de níquel no es tan estable como la de los materiales ternarios simétricos. A menudo se desarrollan otros componentes fuera de estas dos familias para evitar patentes de 3M o ANL, Umicore y Nichia. Por ejemplo, el componente 532 es originario de Sony.

Para evitar la patente de 3M, el NMC532 de Panasonic se convirtió en el material ternario más vendido del mundo.

Los materiales ternarios tienen una alta capacidad específica, por lo que la densidad de energía de una sola batería es relativa a LFP y LMO.

La batería se ha mejorado mucho. En los últimos años, Japón y Corea del Sur han logrado grandes avances en la investigación e industrialización de baterías de energía de material ternario. La industria generalmente cree que las baterías de energía NMC se convertirán en la opción principal para los futuros vehículos eléctricos.

En términos generales, por consideraciones de seguridad y ciclo, las baterías de energía ternaria utilizan principalmente las series 333, 442 y 532 con un contenido de Ni relativamente bajo. Sin embargo, debido a los mayores requisitos de densidad energética de los PHEV/EV, el 622 está recibiendo cada vez más atención en Japón y Corea del Sur.

Las patentes principales de materiales ternarios están principalmente en manos de la empresa 3M en los Estados Unidos. El Laboratorio Nacional Argonne (ANL) también ha solicitado algunas patentes sobre materiales ternarios (parte de los cuales están contenidos en litio). soluciones sólidas ricas en manganeso), pero la industria generalmente cree que su importancia real no es tan buena como la de 3M Company.

El mayor productor mundial de materiales ternarios es la belga Umicore y 3M han formado una alianza industria-universidad-investigación. Además, la empresa surcoreana L& Niya de Japón

Toda Kogyo (Niya Chemical) también es un importante fabricante de materiales ternarios en el mundo, mientras que la alemana BASF es una empresa emergente en materiales ternarios.

Cabe mencionar que los cuatro principales fabricantes internacionales de baterías (S

o New York, Panasonic, Samsung SDI y LG) están utilizando materiales ternarios.

En términos de materiales y materiales de cátodos de óxido de cobalto y litio, tienen una proporción considerable de capacidad de producción independiente. Esto también es un reflejo importante del avance tecnológico de estos cuatro principales fabricantes en comparación con otros fabricantes de baterías del mundo. mundo.

Principales problemas y métodos de modificación de materiales 1 y ternarios

Actualmente, los principales problemas existentes en la aplicación de NMC en baterías de potencia incluyen:

(1) La eficiencia de la primera carga y descarga del NMC es baja. La razón es el efecto de descarga mixta de los cationes y los cambios en la microestructura de la superficie del material durante la primera carga.

(2) La producción de gas y la seguridad de las baterías de material ternario son más serias y es necesario mejorar el almacenamiento a alta temperatura y el rendimiento del ciclo.

(3) El ion de litio; El coeficiente de difusión y la conductividad electrónica son bajos. El rendimiento de velocidad del material no es ideal;

(4) El material ternario es una partícula esférica secundaria formada por la aglomeración de partículas primarias. Las partículas secundarias se romperán. La alta presión, que limita la compacidad del electrodo de material ternario, también limita la mejora adicional de la densidad de energía de la batería. Para abordar estos problemas, las medidas de modificación actualmente ampliamente utilizadas en la industria incluyen:

Dopaje con heteroátomos. Para mejorar las propiedades relevantes de los materiales (como la estabilidad térmica, el rendimiento del ciclo o el rendimiento de la velocidad, etc.), generalmente se estudia la modificación dopada de los materiales catódicos. Sin embargo, la modificación dopante sólo puede mejorar un aspecto o parte del rendimiento electroquímico y suele ir acompañada de una disminución en otros aspectos del material (como la capacidad, etc.). ).

Según los diferentes elementos dopantes, el NMC se puede dividir en dopaje catiónico, dopaje aniónico y dopaje compuesto. Se han estudiado muchos dopajes catiónicos, pero los efectos prácticos se limitan a Mg, Al, Ti, Zr, Cr, Y y Zn. En general, el dopaje catiónico adecuado de NMC puede suprimir el Li/Ni.

La descarga mixta de cationes ayuda a reducir la primera capacidad irreversible.

El dopaje catiónico puede hacer que la estructura en capas sea más completa, ayudar a mejorar la tasa de NMC y la estabilidad de la estructura cristalina, y tener un efecto significativo en la mejora del rendimiento del ciclo y la estabilidad térmica del material.

El dopaje aniónico consiste principalmente en dopar átomos de F con un radio cercano al de los átomos de oxígeno. Una cantidad adecuada de dopaje con F puede promover la sinterización del material y hacer que la estructura del material del cátodo sea más estable. El dopaje F también puede estabilizar la interfaz entre el material activo y el electrolito durante el ciclo y mejorar el rendimiento del ciclo del material del cátodo.

El dopaje mixto generalmente se refiere a que NMC se dopa con F y uno o más cationes al mismo tiempo. Las combinaciones comúnmente utilizadas son Mg-F, Al-F, Ti-F, Mg-Al-F y Mg. - El dopaje mixto Ti-F.. puede mejorar significativamente el rendimiento del ciclo y la velocidad de NMC, y la estabilidad térmica del material también mejora hasta cierto punto. Es el principal método de modificación utilizado actualmente por los principales fabricantes internacionales de cátodos.

La clave para la modificación del dopaje por parte de NMC radica en qué elementos se dopan, cómo y en qué medida. Esto requiere que los fabricantes tengan ciertas capacidades de I+D. El dopado con heteroátomos de NMC puede ser dopado húmedo en la etapa de precipitación del precursor o dopado seco en la etapa de sinterización. Siempre que el proceso sea apropiado, se pueden obtener buenos resultados. Los fabricantes deben elegir rutas técnicas apropiadas en función de su propia acumulación de tecnología y condiciones económicas. Como dice el refrán, todos los caminos llevan a Roma, la mejor tecnología es la ruta que más te convenga.

Recubrimiento superficial. El recubrimiento superficial de NMC se puede dividir en óxido y no óxido. Los óxidos más comunes incluyen MgO, Al2O3, ZrO2_2 y TiO2_2, y los no óxidos comunes incluyen principalmente AlPO4_4, AlF3_3, LiAlO2_2 y LiTiO2_2. El recubrimiento de superficie inorgánico aísla principalmente mecánicamente el material del electrolito, reduciendo así las reacciones secundarias entre el material y el electrolito, inhibiendo la disolución de iones metálicos y optimizando el rendimiento del ciclo del material.

Al mismo tiempo, el recubrimiento inorgánico también puede reducir el colapso de la estructura del material y el ciclo del material durante los procesos repetidos de carga y descarga.

El rendimiento es beneficioso. El recubrimiento de superficie NMC es eficaz para reducir el contenido de álcali residual en la superficie de materiales ternarios con alto contenido de níquel, de lo que hablaré más adelante.

Del mismo modo, la dificultad del recubrimiento de superficies es, en primer lugar, qué tipo de recubrimiento elegir y, en segundo lugar, qué tipo de método de recubrimiento y cantidad de recubrimiento utilizar. El recubrimiento puede ser un recubrimiento seco o un recubrimiento húmedo en la etapa precursora, lo que requiere que los fabricantes elijan la ruta de proceso adecuada según sus propias condiciones.

Optimización de la tecnología de producción. El objetivo principal de mejorar el proceso de producción es mejorar la calidad de los productos NMC, como reducir el contenido de álcali residual de la superficie, mejorar la integridad de la estructura cristalina y reducir el contenido de polvo fino en el material. Estos factores tienen un gran impacto en el rendimiento electroquímico de los materiales. Por ejemplo, ajustar adecuadamente la relación Li/M puede mejorar el rendimiento de la velocidad de NMC y aumentar la estabilidad térmica del material. Esto requiere que los fabricantes tengan una buena comprensión de la estructura cristalina de los materiales ternarios.

2. Producción de precursores de materiales ternarios

En comparación con otros materiales catódicos, el proceso de producción de precipitación de precursores único de NMC es muy diferente. Aunque el método en fase líquida se está volviendo cada vez más común en la producción de LCO, LMO y LFP, especialmente en la producción de materiales de alta gama, el método en fase sólida sigue siendo el proceso principal para estos materiales en la mayoría de las pequeñas y medianas empresas. empresas de gran tamaño.

Pero para materiales ternarios (incluidos NCA y OLO), se debe utilizar el método de fase líquida para garantizar la mezcla uniforme de elementos a nivel atómico, lo que no se puede lograr con el método de fase sólida. Es este proceso de precipitación único ** el que hace que la modificación del NMC sea más fácil que la de otros materiales catódicos, y el efecto también es obvio.

Actualmente, la producción de precursores de NMC convencional a nivel internacional utiliza el método de precipitación con hidróxido, utilizando NaOH como precipitante y amoníaco como agente complejante para producir precursores de hidróxido esféricos de alta densidad. La ventaja de este proceso es que el tamaño de partícula, el área superficial específica, la morfología y la densidad aparente del precursor son fáciles de controlar, y el funcionamiento del reactor en la producción real también es relativamente sencillo. Sin embargo, también está el problema del tratamiento de las aguas residuales (incluidos el NH3 y el sulfato de sodio), lo que sin duda aumenta el coste total de producción.

Desde la perspectiva del control de costes, el método de precipitación de carbonatos tiene ciertas ventajas incluso sin un agente complejante, se pueden producir partículas con buena esfericidad. Los principales problemas del actual proceso de carbonato son la mala estabilidad del proceso y la dificultad para controlar el tamaño de las partículas del producto. El contenido de impurezas (Na y S) en el precursor de carbonato es mayor que el del precursor de hidróxido, lo que afecta el rendimiento electroquímico del material ternario. La densidad aparente del precursor de carbonato es menor que la del precursor de hidróxido, lo que limita. NMC densidad de energía.

Personalmente, creo que desde la perspectiva del control de costos y la aplicación práctica de materiales ternarios de alta superficie específica en baterías eléctricas, el método del carbonato puede usarse como el complemento principal del método convencional de precipitación de hidróxido. y necesita atraer suficiente atención a los fabricantes nacionales.

En la actualidad, los fabricantes nacionales de materiales catódicos generalmente ignoran la producción, la investigación y el desarrollo de precursores de materiales ternarios, y la mayoría de los fabricantes compran directamente precursores para sinterización. Lo que quiero enfatizar aquí es que el precursor es muy importante para la producción de materiales ternarios, porque la calidad del precursor (morfología, tamaño de partícula, distribución del tamaño de partícula, área de superficie específica, contenido de impurezas, densidad aparente, etc.) Determina los indicadores físicos y químicos del producto sinterizado final.

Se puede decir que el 60% del contenido técnico de los materiales ternarios se encuentra en el proceso precursor, y el proceso de sinterización es básicamente transparente. Por lo tanto, no importa desde la perspectiva del costo o del control de calidad del producto, los fabricantes ternarios deben producir sus propios precursores.

De hecho, los principales fabricantes de materiales ternarios del mundo incluyen Umicore, Nichia, L&F, Toda, etc.

Sin excepción, Kogyo es un pionero en la subcontratación adecuada de producción propia. Sólo se puede hacer cuando la capacidad de producción es insuficiente. Por tanto, los fabricantes nacionales de cátodos deben conceder gran importancia a la investigación, el desarrollo y la producción de precursores.

3. Control del contenido de álcali residual en la superficie de materiales ternarios.

El alto contenido de álcali residual en la superficie de NMC (incluido NCA) es un problema destacado en su aplicación práctica. Las sustancias alcalinas de la superficie del NMC están compuestas principalmente de Li2CO3 y algunas existen en forma de Li2SO4 y LiOH.

Los compuestos alcalinos en la superficie del material catódico provienen principalmente de dos factores. El primer factor es que en el proceso de producción real, debido a que la sal de litio se volatilizará durante el proceso de calcinación a alta temperatura, la relación Li/M aumentará ligeramente (es decir, la sal de litio es apropiadamente excesiva) para compensar la Pérdida causada por el proceso de sinterización. Por tanto, queda una pequeña cantidad de Li (en forma de Li2O a altas temperaturas). Cuando la temperatura baja a temperatura ambiente, Li2O absorberá CO2 y H2O en el aire para formar LiOH y Li2CO3.

El segundo factor es la evidencia experimental de que los aniones de oxígeno activo en la superficie del material del cátodo reaccionarán con el CO2 y la humedad del aire para formar carbonato, y los iones de litio migrarán de la fase masiva a la superficie para forma carbonato en la superficie del material. Este proceso va acompañado de la desoxidación de la superficie del material, formando una capa de óxido superficial retorcida. Cualquier material catódico producirá carbonato siempre que esté expuesto al aire. Esto es sólo una cuestión de cantidad.

Los diferentes materiales catódicos tienen diferentes grados de dificultad en la unión alcalina en sus superficies. La regla general es NCA.

≈Níquel alto NMC>NMC bajo en níquel≈LCO>LMO >LFP Es decir, el contenido de álcali residual en la superficie del material ternario o binario está directamente relacionado con el contenido de Ni.

El exceso de residuos alcalinos en la superficie del material del cátodo tendrá muchos efectos negativos en el rendimiento electroquímico. Primero afectará el recubrimiento. Los materiales ternarios ricos en níquel y NCA son fáciles de formar gel durante el proceso de homogeneización, principalmente porque el contenido de óxido alcalino en su superficie es demasiado alto y no pueden absorber agua. El impacto de los compuestos alcalinos superficiales en el rendimiento electroquímico se refleja principalmente en una mayor pérdida de capacidad irreversible y en el deterioro del rendimiento del ciclo.

Además, para el NCA y los materiales ternarios ricos en níquel, la descomposición del Li2CO3 superficial bajo alto voltaje es una de las principales causas de las flatulencias de las baterías, lo que plantea riesgos para la seguridad. Por lo tanto, reducir el contenido de álcali residual de la superficie es de gran importancia para la aplicación práctica de materiales ternarios en baterías eléctricas.

En la actualidad, los fabricantes nacionales utilizan generalmente el proceso de lavado de materiales ternarios con agua y posterior sinterización a menor temperatura (lavado con agua

+

sinterización secundaria) para reducir el contenido de álcali residual en la superficie del NMC. Este método puede limpiar a fondo el álcali residual de la superficie, pero sus deficiencias también son obvias. Después del tratamiento, la velocidad y el rendimiento del ciclo del material ternario se reducen significativamente y no pueden cumplir con los requisitos de uso de las baterías eléctricas, por lo que deben lavarse con agua.

+El segundo disparo también aumenta el coste, por lo que el autor no recomienda este método.

El autor personalmente cree que se deben tomar una serie de medidas integrales en la producción para reducir efectivamente el contenido alcalino de la superficie de los materiales ternarios. En la etapa precursora, es necesario controlar el contenido de agua amoniacal y la presión parcial de la atmósfera protectora, e incluso agregar aditivos apropiados para reducir el contenido de carbono y azufre del ternario con alto contenido de níquel.

La relación Li/M se controla estrictamente en la etapa de mezcla, el programa de calentamiento de la temperatura de sinterización se optimiza en la etapa de sinterización, la presión parcial de oxígeno, la velocidad de enfriamiento y la humedad del taller se controlan en la etapa de recocido. y finalmente los materiales terminados se sellan y envasan al vacío.

Es decir, desde el precursor hasta el embalaje final, es necesario controlar estrictamente el contacto entre el material y el aire. La aplicación integral de esta serie de medidas de proceso puede reducir efectivamente el contenido de álcali residual de la superficie de materiales ternarios e incluso controlar el valor de pH de la superficie del níquel 622 alto sin modificar a alrededor de 11. Además, el recubrimiento de superficies también es un método eficaz para reducir el contenido de álcali residual en la superficie de materiales ternarios, por lo que el NMC con alto contenido de níquel generalmente requiere una modificación del recubrimiento de la superficie.

Lo que quiero enfatizar aquí es que los fabricantes de materiales catódicos deben prestar gran atención al problema de los álcalis residuales en la superficie de los materiales catódicos, especialmente NMC y NCA. Aunque es imposible que no quede absolutamente ningún residuo, su contenido debe mantenerse lo más bajo posible o controlarse dentro de un rango estable y razonable (generalmente 500-1000

Menos de ppm). La NCA nacional no ha podido alcanzar la producción en masa. Una de las razones técnicas más importantes es que durante el proceso de producción se ignora el control estricto de la temperatura, la atmósfera y la humedad ambiental, lo que hace imposible lograr una producción cerrada.

4. La producción de NMC con alta superficie específica y estrecha distribución del tamaño de partículas

Las baterías de potencia para HEV y PHEV deben tener en cuenta los requisitos de potencia y densidad de energía para la potencia ternaria. Materiales Los requisitos son diferentes de los materiales ternarios ordinarios utilizados en la electrónica de consumo. Para satisfacer la demanda de velocidades elevadas, es necesario aumentar la superficie específica de los materiales ternarios y aumentar el área de reacción, lo que es opuesto a los requisitos de los materiales ternarios ordinarios.

La superficie específica del material ternario está determinada por el BET del precursor. Por lo tanto, cómo aumentar el BET del precursor tanto como sea posible manteniendo la esfericidad y una cierta densidad del grifo. el precursor se convierte en un material ternario dinámico que es necesario superar dificultades técnicas.

En general, para mejorar el BET del precursor, es necesario ajustar la concentración del agente complejante y cambiar algunos parámetros del reactor, como la velocidad de rotación, la temperatura y el caudal. Estos parámetros del proceso deben optimizarse completamente para no sacrificar en gran medida la esfericidad y la densidad del precursor y afectar la densidad de energía de la batería.

El proceso de precipitación de carbonatos es una forma eficaz de mejorar el BET del precursor. Mencioné anteriormente que todavía existen algunos problemas técnicos con el método de precipitación de carbonatos, pero personalmente creo que el método de precipitación de carbonatos puede ser útil en la producción de materiales ternarios de alta superficie específica, por lo que este proceso merece un estudio más profundo.

Uno de los requisitos más básicos de las baterías eléctricas es un ciclo de vida prolongado. Actualmente, se requiere igualar al menos la mitad de la vida útil del vehículo (8-10 años), y los ciclos DOD del 100% deben alcanzar más de 5.000 veces. En la actualidad, el ciclo de vida de los materiales ternarios no puede alcanzar este objetivo. Actualmente, Samsung tiene el mejor récord de reciclaje de material ternario reportado a nivel internacional.

La batería ternaria NMC532 fabricada por SDI tiene un ciclo de vida de casi 3.000 veces a 0,5 °C a temperatura ambiente.

Sin embargo, el autor personalmente cree que el ciclo de vida de los materiales ternarios tiene potencial para mejorarse aún más. Además de los factores como el dopaje de heteroátomos y el recubrimiento de superficies mencionados por el autor, controlar la distribución del tamaño de partículas del producto también es una forma muy importante, lo cual es especialmente importante para las baterías eléctricas. Sabemos que la distribución del tamaño de partículas de los materiales ternarios comúnmente producidos es muy amplia, generalmente entre 1,2 y 1,8. Una distribución de tamaño de partícula tan amplia conduce inevitablemente a contenidos diferentes de Li y metales de transición en partículas grandes y pequeñas.

Los resultados del análisis elemental fino muestran que los contenidos de litio y níquel en partículas pequeñas son superiores a la media (exceso de litio y níquel), mientras que los contenidos de litio y níquel en partículas grandes son inferiores a la media. promedio (exceso de litio y níquel). Insuficiente litio y níquel). Luego, durante el proceso de carga, debido a la polarización, la estructura de las partículas pequeñas siempre se destruye debido a una delitiación excesiva. La reacción secundaria de las partículas pequeñas con alto contenido de níquel con el electrolito en el estado cargado es más grave y será más obvia. A altas temperaturas, todo esto conduce a una rápida disminución del ciclo de vida de las partículas pequeñas, mientras que ocurre lo contrario con las partículas grandes.

En otras palabras, el rendimiento del ciclo general del material en realidad está determinado por partículas pequeñas, lo que también es un factor importante que restringe la mejora adicional del rendimiento del ciclo de los materiales ternarios. Este problema no se refleja en las baterías pequeñas 3C, porque su ciclabilidad solo debe llegar a 500 veces, pero será muy importante para las baterías eléctricas con un ciclo de vida de 5000 veces. Para mejorar aún más la reciclabilidad de los materiales ternarios, es necesario producir materiales ternarios con un tamaño de partícula uniforme (distribución de tamaño de partícula inferior a 0,8) y evitar en la medida de lo posible la existencia de partículas pequeñas y grandes, lo que plantea grandes desafíos para producción industrial. La distribución del tamaño de partículas de NMC depende completamente del precursor. Aquí vemos una vez más la importancia de la producción de precursores para materiales ternarios. Para el proceso de precipitación de hidróxido, es imposible producir partículas precursoras con una distribución de tamaño de partícula inferior a 65438 ± 0,0 utilizando reactores ordinarios, por lo que es necesario utilizar reactores especialmente diseñados o técnicas de clasificación física para reducir aún más la distribución de tamaño de partícula del precursor. Después de usar un clasificador para separar partículas pequeñas de partículas grandes, la distribución del tamaño de partículas del precursor puede alcanzar 0,8. Debido a que se eliminan las partículas pequeñas y grandes, se reduce el rendimiento del precursor, lo que en realidad aumenta considerablemente el coste de producción del precursor.

Para lograr una utilización integral de las materias primas y reducir los costos de producción, los fabricantes deben establecer líneas de producción de reciclaje y reprocesamiento de precursores, lo que requiere que los fabricantes sopesen exhaustivamente los pros y los contras y elijan un proceso adecuado.

En la aplicación práctica de materiales ternarios con distribución estrecha de tamaño de partículas, la consistencia del recubrimiento de la pieza polar mejora significativamente, lo que no solo puede aumentar el ciclo de vida de la batería, sino también reducir la polarización de la batería. y mejorar el rendimiento de la tarifa. Debido a limitaciones a nivel técnico, los fabricantes nacionales de ternarios aún no se han dado cuenta de la importancia de esta cuestión.

Personalmente creo que la distribución estrecha del tamaño de las partículas se convertirá en un indicador técnico importante de los materiales ternarios dinámicos. Espero que este tema atraiga la atención de los fabricantes nacionales. Problemas de seguridad de los materiales ternarios

En comparación con las baterías LFP y OVM, los problemas de seguridad de las baterías de materiales ternarios son más destacados, principalmente en los siguientes aspectos: no es fácil pasar la prueba en condiciones de sobrecarga y acupuntura; La expansión es severa y el ciclo de alta temperatura no es ideal. Personalmente creo que la seguridad de las baterías ternarias hay que abordarla tanto desde el propio material como desde el electrolito para conseguir el efecto deseado.

Desde la perspectiva del material NMC en sí, primero se debe controlar estrictamente el contenido de álcali residual de la superficie del material ternario. Además de las medidas comentadas anteriormente, los revestimientos de superficies también son muy eficaces. En términos generales, el recubrimiento de óxido de aluminio es el más común y el efecto es obvio. La alúmina se puede recubrir en fase líquida en la etapa de precursor o en fase sólida en la etapa de sinterización, siempre que el método sea apropiado, ambos pueden desempeñar un buen papel.

La tecnología ALD desarrollada en los últimos años puede recubrir varias capas de Al2O3 de manera muy uniforme sobre la superficie de NMC, y el rendimiento electroquímico medido también se ha mejorado significativamente. El recubrimiento ALD aumentará el costo entre 5.000 y 1.000 yuanes por tonelada, por lo que cómo reducir los costos sigue siendo un requisito previo para la aplicación práctica de la tecnología ALD.

En segundo lugar, es necesario mejorar la estabilidad estructural del NMC, principalmente mediante el uso de dopaje con heteroátomos. En la actualidad, el dopaje compuesto de aniones y cationes se utiliza ampliamente, lo que resulta beneficioso para mejorar la estructura y la estabilidad térmica de los materiales. Además, el contenido de Ni es un factor a tener en cuenta. Para NMC, su capacidad específica aumenta con el aumento del contenido de Ni, pero también debemos darnos cuenta de que los efectos negativos del aumento del contenido de Ni también son muy obvios.

A medida que aumenta el contenido de níquel, el efecto de mezcla del Ni en la capa de Li se vuelve más evidente, lo que empeorará directamente el rendimiento del ciclo y la velocidad. Además, el aumento del contenido de níquel empeora la estabilidad de la estructura cristalina y también aumenta el contenido de álcali residual de la superficie. Estos factores pueden generar problemas de seguridad más importantes, especialmente en condiciones de prueba de alta temperatura. Por tanto, cuanto mayor sea el contenido de níquel del material ternario, mejor. Más bien, es necesario sopesar de manera integral los requisitos de varios indicadores.

El autor cree que el límite superior de uso único de materiales ternarios con alto contenido de níquel puede ser del 70%. Si el contenido de níquel es mayor, los diversos efectos negativos provocados por el alto nivel de níquel son suficientes para compensar las ventajas del aumento de la capacidad de producción, y las ganancias superan las pérdidas.

Además, el autor también señaló que el contenido de polvo fino en el producto terminado debe controlarse estrictamente. El polvo fino y las partículas pequeñas son dos conceptos diferentes. Los polvos finos son partículas con formas irregulares y un tamaño de partícula inferior a 0,5 micras. No sólo son pequeñas e irregulares, sino que también son difíciles de eliminar en la producción real, lo que supone un gran riesgo para la seguridad en el uso de materiales catódicos. Por lo tanto, cómo controlar y eliminar el polvo fino de los materiales es una cuestión importante en la producción.

Es necesario mejorar la seguridad de las baterías ternarias en combinación con la del electrolito para solucionarlo mejor. En cuanto al electrolito, hay muchos secretos técnicos involucrados y muy poca información pública. En general, el rendimiento electroquímico de los materiales ternarios en el sistema DMC es mejor que el del DEC, y la adición de PC también puede reducir las reacciones secundarias bajo alto voltaje. La mezcla de LiBOB y LiPF6 como sales de electrolitos puede mejorar el rendimiento del ciclo de alta temperatura de materiales ternarios.

En la actualidad, la modificación de electrolitos se centra principalmente en aditivos funcionales especiales. Los aditivos actualmente conocidos incluyen VEC, DTA, LiDFOB, PS, etc. , que puede mejorar el rendimiento electroquímico de las baterías ternarias. Esto requiere que los fabricantes de baterías y de electrolitos trabajen juntos para estudiar fórmulas de electrolitos adecuadas para materiales ternarios. Análisis de la aplicación de mercado de materiales ternarios Los materiales ternarios se han desarrollado desde el principio como sustitutos del óxido de litio y cobalto y, en general, se espera que el óxido de litio y cobalto pronto sea reemplazado por materiales ternarios. Sin embargo, han pasado décadas y el estado del óxido de litio y cobalto en las baterías pequeñas 3C no se ha debilitado. En los últimos dos años, debido al fuerte viento del este de Apple, se ha vuelto cada vez más difícil deshacerse de él. En 2013, el volumen de ventas de óxido de cobalto y litio todavía representaba más del 50% de la cuota de mercado mundial de materiales catódicos.

En mi opinión, en los próximos años, todavía será difícil que los materiales ternarios reemplacen al óxido de litio y cobalto en el campo del 3C.

Esto se debe principalmente a que, por un lado, es difícil utilizar materiales ternarios solos para cumplir con los rígidos requisitos de los teléfonos inteligentes en términos de plataforma de voltaje; por otro lado, la estructura de partículas secundarias de los materiales ternarios es complicada; Es difícil lograr una compactación de alto voltaje. Como resultado, la densidad de energía volumétrica de las baterías de material ternario aún no puede alcanzar el nivel de óxido de cobalto de litio de alta gama (compactación de alto voltaje). En los próximos años, los materiales ternarios seguirán desempeñando sólo un papel de apoyo en el campo 3C.

Una vez que madure el electrolito de alto voltaje, los materiales ternarios monocristalinos de alto voltaje pueden usarse más ampliamente en el campo 3C. Para obtener análisis relevantes, consulte el artículo publicado por el autor "Discusión sobre el desarrollo de la industria de materiales catódicos para baterías de iones de litio para electrónica de consumo". De hecho, el autor tiende a pensar que los materiales ternarios son más adecuados para herramientas eléctricas y baterías eléctricas. En los últimos dos años, los requisitos de densidad de energía de los vehículos eléctricos para baterías eléctricas han aumentado significativamente y algunos fabricantes de automóviles han comenzado a experimentar con baterías ternarias en HEV y PHEV.

Si solo nos fijamos en los requisitos de densidad de energía, los requisitos de densidad de energía de los HEV son bajos y las baterías LMO, LFP y NMC pueden cumplir con los requisitos. Actualmente, solo las baterías NMC/NCA pueden cumplir con los requisitos de PHEV y, debido a la ruta tecnológica de baterías eléctricas de Tesla, NMC seguramente ampliará su aplicación en los vehículos eléctricos.

Actualmente, Japón y Corea del Sur han cambiado el enfoque de la investigación y el desarrollo de baterías eléctricas de baterías OVM a baterías NMC. Esta tendencia es muy obvia.

Los tres indicadores concretos emitidos por el Ministerio de Industria y Tecnología de la Información a las empresas de baterías de vehículos de nueva energía son: en 2015, la densidad de energía de una sola batería es superior a 180 Wh/kg (la densidad de energía de un módulo es 150)

Wh/kg o superior), y el ciclo de vida supera las 2000 veces o la vida útil alcanza los 10 años, el costo es inferior a 2 yuanes/Wh. Actualmente, sólo las baterías NMC pueden cumplir los tres primeros indicadores estrictos al mismo tiempo.

Así que personalmente creo que el NMC se convertirá en el material catódico principal para las futuras baterías eléctricas, mientras que LFP y LMO solo desempeñarán un papel de apoyo debido a sus propias deficiencias.

Actualmente existe un consenso en la industria de que las baterías de energía NMC son la tendencia y que las baterías de litio de energía ternaria de alta gama escasearán en los próximos 3 a 5 años. A corto plazo, las baterías de litio para uso doméstico seguirán siendo complementadas con manganato de litio, derivado principalmente del fosfato de hierro y litio. Las empresas nacionales de baterías de litio y vehículos eléctricos pueden formar una tecnología de baterías madura en 2 o 3 años dominando los materiales de fosfato de hierro y litio, mejorando su nivel técnico y luego haciendo la transición a la ruta técnica de los materiales ternarios.

Por lo tanto, intensificar la disposición de los materiales ternarios se ha convertido en una cuestión estratégica que los fabricantes de materiales y baterías deben resolver con urgencia.

Finalmente, el autor habla del coste de los materiales ternarios. NMC cuesta más que OVM y LFP, que es una de las intenciones originales de muchos países que apoyan LFP. En la actualidad, el precio de los materiales ternarios nacionales de mejor calidad es generalmente de 150.000 a 180.000 yuanes/tonelada, mientras que el OVM motorizado de alta gama suele rondar los 80.000 yuanes. En la actualidad, el precio de los LFP de mejor calidad ha bajado a unos 100 yuanes y todavía hay margen para reducir aún más el costo de los LMO y los LFP. Por ejemplo, los LMO han bajado a 60.000 yuanes y los LFP han bajado a 60.000 yuanes. 80.000 yuanes.

Entonces, el coste se ha convertido en un factor clave que restringe la aplicación a gran escala de materiales ternarios en baterías eléctricas. Si simplemente analiza la relación de costos de los metales en materiales ternarios, encontrará que si solo reduce los costos de las materias primas y los procesos de producción, en realidad no hay mucho espacio.

Personalmente creo que sólo hay dos formas realistas. Una es mejorar aún más la calidad de los productos NMC para lograr un ciclo de vida prolongado. Si compara el costo de un solo ciclo, aumentar la vida útil del ciclo sin duda reducirá el costo total de uso de la batería durante toda su vida útil. Pero esto requiere que las empresas tengan una fuerte capacidad técnica y de I+D, y aumentará los costos de producción.

Aunque esta es una estrategia comúnmente adoptada por los gigantes internacionales de materiales catódicos, en términos de márgenes de beneficio y niveles de I+D de los fabricantes nacionales de materiales catódicos, este camino es en realidad difícil de seguir.

Otro enfoque es establecer un sistema completo de reciclaje de baterías para aprovechar al máximo los recursos metálicos. Si, al igual que en los países occidentales, se adopta una legislación nacional para obligar a reciclar las baterías de litio usadas, el autor simplemente calcula que después de deducir el coste del proceso de reciclaje (reciclaje de Co y Ni, mientras que Mn y Fe son demasiado baratos para reciclar), el Si bien el metal reciclado probablemente pueda representar entre el 20% y el 30% del costo de la materia prima, en última instancia habrá margen para una reducción del 10% al 20% en los costos de la materia prima ternaria.

Teniendo en cuenta la alta densidad de energía de las baterías ternarias, el coste por vatio hora de las baterías ternarias es competitivo con el de las baterías LFP y LMO. Esto requiere que una o dos empresas nacionales líderes puedan integrarse en la cadena industrial y tener cierta superposición comercial en los campos de materias primas minerales metálicas, producción de materiales ternarios, producción de celdas de batería, reciclaje de baterías, etc., a fin de optimizar la asignación de recursos a Reducir al máximo los costes de producción.

Personalmente, creo que en la situación actual en la que los fabricantes nacionales de cátodos generalmente tienen una I+D y una solidez técnica débiles, lograr un equilibrio adecuado entre la utilización de recursos (costo) y la calidad del producto es una forma eficaz de expandir rápidamente el mercado. y competir con los gigantes industriales internacionales.