¿Bayer y Neumann utilizaron a Graeber y Lieberman para burlar al índigo y la alizarina?
El índigo es un tinte azul que se ha utilizado en todo el mundo desde la antigüedad. Se dice que el lino azul utilizado para envolver las momias (cuerpos preservados) en Egipto hace miles de años estaba teñido con índigo. La palabra inglesa índigo proviene del griego indikon, el tinte azul de los indios. La ropa azul que usaban los civiles de nuestro país en las dinastías pasadas estaba teñida con él.
El índigo es una planta herbácea de varios metros de altura. Sus tallos y hojas contienen un glucósido (18). Después de la fermentación y la hidrólisis, no solo se produce glucosa, sino también una solución acuosa blanca de indofenol. La tela blanca se empapa en esta solución blanca y se oxida en el aire para producir un índigo azul precipitado insoluble en agua, que se adhiere firmemente a las fibras textiles y es resistente a la luz solar, al lavado y al calentamiento. El proceso batik, que sigue siendo popular entre los grupos étnicos Buyi, Miao y Yao de China, utiliza este principio. Primero, use cera líquida para hacer un dibujo sobre una tela blanca, luego sumérjala en una solución acuosa de indofenol blanco, óxídela en el aire y luego hiérvala para quitar la cera, formando un patrón azul y blanco brillante. Esto comenzó en la dinastía Han y se hizo popular en la dinastía Tang.
Entre 1826 y 1841, los químicos europeos degradaron el índigo natural y descubrieron que se fundía con hidróxido de potasio (KOH) a bajas temperaturas para obtener ácido antranílico, y a altas temperaturas para obtener anilina, que luego era tratada con nítrico. ácido o trisulfuro. La oxidación del óxido de cromo da índigo;
En 1865, el químico alemán Johann Friedrich Wilhelm Adolf Bayer (1835-1917) intentó convertir el índigo en índigo mediante reducción, pero obtuvo índigo. :
Bayer se interesó por el índigo ya a los 13 años. Este año, compró un gran trozo de tinte índigo en la farmacia. Después de regresar a casa, realizó experimentos de acuerdo con las instrucciones del libro de química, tratando de convertir el índigo en índigo. En 1865 se convirtió en profesor en la Escuela Técnica de Berlín y comenzó a estudiar el índigo. Fracasó muchas veces, pero nunca se desanimó.
Ocho años después, en 1878, Bayer produjo artificialmente índigo a partir de ácido fenilacético y luego lo convirtió en índigo, que puede considerarse índigo sintético. Sin embargo, debido a demasiados pasos y bajo rendimiento, no es adecuado para la producción industrial.
Bayer luego sintetizó con éxito índigo utilizando ácido o-nitrocinámico y ácido o-nitrofenilpropiónico como materias primas, obtuvo una patente el 18 de marzo de 1980 y publicó un informe científico el 18 de febrero del mismo año. En 1882, sintetizó índigo a partir de o-nitrotolueno, pero ninguno de los dos logró industrializarse debido al alto costo.
En el incesante proceso de síntesis del índigo, Bayer profundizó gradualmente su comprensión de la estructura química de las moléculas de índigo y propuso su fórmula estructural en 1883. Bayer ganó el Premio Nobel de Química en 1905.
La producción industrial de índigo no se produjo hasta 1890, cuando Carl Heumann (1850-1893), profesor de la Escuela Técnica Suiza, propuso un plan. Propuso que se elaboraba a partir de ácido fenilglicina o-carboxílico y luego se combinaban dos moléculas de indofenol para formar índigo:
El problema es cómo preparar grandes cantidades de ácido fenilglicina o-carboxílico para satisfacer las necesidades de producción industrial. Neumann utilizó naftaleno extraído del alquitrán de hulla como materia prima básica, lo oxidó con ácido sulfúrico concentrado a ácido ftálico y luego lo trató con amoníaco, hipoclorito de potasio y ácido cloroacético para obtener ácido ortocarboxílico de fenilglicina.
Durante el proceso de industrialización, la oxidación de la naftaleno con ácido sulfúrico concentrado reaccionó lentamente. Bartisher Aniline and Soda Ash Factory de Alemania gastó 1 millón de libras en investigaciones experimentales pero no logró resultados. No fue hasta 1897 que un hecho accidental tuvo un efecto milagroso. Un trabajador rompió accidentalmente un termómetro de mercurio y cayó al reactor, donde la naftaleno comenzó a hervir y se convirtió en ácido ftálico. Obviamente, el mercurio del termómetro de mercurio reacciona con el ácido sulfúrico para formar sulfato de mercurio, que actúa como catalizador.
Sin embargo, la producción industrial de índigo no se puso en marcha de inmediato porque el proceso de producción requiere una gran cantidad de ácido sulfúrico concentrado, soda cáustica y cloro. No fue hasta principios del siglo XX, tras el auge industrial de la producción de ácido sulfúrico concentrado y la producción de soluciones salinas electrolíticas de sosa cáustica y cloro, que se realizó la producción de índigo por método de contacto. 1914-1918 Después de la Primera Guerra Mundial, muchos países llevaron a cabo la producción industrial de índigo y propusieron algunos otros planes de producción, como usar anilina como materia prima, condensación con ácido cloroacético en presencia de hidróxido de sodio y sulfato ferroso, luego agregar amida de sodio. a hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, se funde bajo presión y finalmente se oxida con aire.
La síntesis del índigo es el mayor logro en la historia de la industria de los tintes sintéticos, demostrando plenamente la fortaleza de la ciencia y la industria.
Otro gran logro en la historia de la industria de los tintes sintéticos es la síntesis de alizarina.
La alizarina es también un tinte antiguo que se encuentra en las raíces de la rubia. Madder es una hierba trepadora que crece en los pastos de las montañas. Se distribuye tanto en los ríos Yangtze como en el Amarillo de China, y también crece ampliamente a lo largo de la costa mediterránea y el Cercano Oriente. Sus raíces contienen un glucósido que, tras la fermentación y la hidrólisis, produce diversas sustancias coloreadas, la más importante de las cuales es la alizarina, que proviene de la palabra árabe que significa raíz de rubia. También está la purpurina, que fue introducida en 1827 por los profesores de farmacia franceses Robiquet (1780-1840) y Colin (1784-1865). La alizarina se puede teñir de rojo, rosa y lila con diferentes mordientes. Los egipcios ya utilizaban el teñido con alizarina alrededor del año 1500 a.C. Después de que estalló la guerra franco-prusiana en 1870, miles de soldados franceses vestían pantalones militares rojos de uniforme porque el clima y el suelo de Francia eran muy adecuados para enloquecer.
En los siglos XVI y XVII, la rubia se cultivaba ampliamente en algunos países europeos, pero siempre era difícil satisfacer la demanda del mercado. Los químicos buscaban formas de sintetizar artificialmente la alizarina.
En 1868, Graber (1841-1927) y Liebermann (1842-1965438) trabajaron en los laboratorios de Bayer. Antraceno Este es un compuesto compuesto por tres anillos de benceno. Después de más investigaciones, especularon que la alizarina era una dihidroxiantraquinona. Sobre esta base, los dos intentaron sintetizar este tinte. Diseñaron una ruta sintética: utilizando antraceno extraído del alquitrán de hulla como materia prima, primero oxidan el antraceno en antraquinona, luego introducen dos átomos de bromo en la antraquinona para generar dibromoantraquinona y luego la hidrolizan, con la esperanza de obtener finalmente alizarina. Pero los experimentos de síntesis no tuvieron éxito. En 1869, utilizaron un álcali fuerte para fundir la dibromoantraquinona y obtuvieron alizarina sintética que era exactamente igual a la alizarina natural:
La alizarina sintética parece más pura que la alizarina natural, se puede decir que es única. Graeber y Lieberman solicitaron una patente, que fue aprobada. Sin embargo, la ruta sintética de esta patente es demasiado compleja, el costo es demasiado alto, consume una gran cantidad de bromo costoso y es difícil de fundir a escala industrial. ¿O un ingeniero de la planta de ceniza de soda de anilina Battischer en Alemania? Después de muchos experimentos, Carlo finalmente inventó el proceso de sulfonación. La antraquinona primero se calienta con ácido sulfúrico concentrado a una temperatura suficientemente alta para obtener un derivado de ácido sulfónico soluble en agua, y luego se funde con un álcali fuerte para obtener alizarina, con un rendimiento del 90%.
Zhao Kuanghua. Historia General de la Química. Beijing: Prensa de Educación Superior, 1990.
Carlow, Graeber y Lieberman solicitaron nuevamente una patente para este método de síntesis, pero no fue aprobada por la oficina de patentes, que consideró que no se diferenciaba de la primera versión de la patente. Entonces pensaron en solicitar una patente en Inglaterra y, el 25 de junio de 1869, la Oficina Británica de Patentes aprobó su solicitud de patente.
Casualmente, al día siguiente, el químico y empresario británico Parkin también registró una patente casi idéntica para la síntesis de alizarina. Más tarde, Parkin celebró un acuerdo de licencia cruzada con Bartisher Aniline y Soda Ash Works.
Marx evaluó la importancia de sintetizar alizarina. Dijo en "Das Kapital": "Con el método de extracción de alizarina y tintes rojos de alizarina del alquitrán de hulla, utilizando el equipo existente para producir tintes de alquitrán de hulla, es posible obtener en unas pocas semanas lo que antes tardaba varios años en obtenerse. Resultado. La rubia tarda un año en crecer y luego varios años hasta que las raíces de la rubia maduran lo suficiente como para convertirse en tinte.
”