Investigación sobre tecnología de detección y control de la generación de SO3 en gases de combustión de centrales eléctricas de carbón.
Proporcionar referencias para la investigación y la formulación de políticas.
El patrón de suministro de energía de China, dominado por el carbón, no cambiará fundamentalmente durante mucho tiempo. Sin embargo, debido a la capacidad ambiental limitada, la situación de la contaminación del aire se está volviendo cada vez más grave y con frecuencia se producen condiciones climáticas desastrosas como neblina y lluvia ácida. Existe una necesidad urgente de controlar la reducción de PM2,5, SO3 y otros contaminantes. El SO3 es 10 veces más nocivo que el SO2. Es el principal culpable del humo azul/amarillo de las centrales eléctricas y la principal causa de la lluvia ácida.
El SO3 forma una niebla ácida submicrónica de H2SO4, que se descarga a la atmósfera a través de chimeneas y luego forma partículas secundarias de sulfato, que también es una de las fuentes importantes de PM2,5 en la atmósfera. Además, el SO3 también puede causar corrosión en el equipo o reaccionar con NH3 para formar (NH4)2SO4 y NH4HSO4, lo que lleva a la desactivación del catalizador SCR. Según las "Normas de emisión de contaminantes atmosféricos de centrales térmicas", las emisiones de SO3 de las centrales eléctricas de carbón rondan generalmente los 20 mg/m3.
(GB13223-2011), el límite de emisión de SO2 es 50 mg/m3 (áreas clave), 100 mg/m3 (calderas nuevas en áreas no clave) o 200 mg/m3 (calderas existentes en áreas no clave). ). En estos momentos, la contribución de las emisiones de SO3 es pequeña y por tanto innecesaria.
En la actualidad, las provincias de Jiangsu, Zhejiang, Shanxi, la ciudad de Guangzhou y otros lugares han emitido políticas relevantes, exigiendo que las centrales eléctricas alimentadas con carbón alcancen "emisiones ultrabajas" con referencia al contaminante de las turbinas de gas. límites estándar de emisión, es decir, en el nivel básico de oxígeno. Bajo la condición de un contenido del 6%, la concentración de emisión de SO2 no deberá ser superior a 35 mg/m3. La Comisión Nacional de Desarrollo y Reforma, el Ministerio de Protección Ambiental y la Administración Nacional de Energía emitieron conjuntamente el "Plan de Acción de Actualización y Renovación de Centrales Eléctricas a Carbón" (2014-
2020) en septiembre de 2014, requiriendo nuevas Las emisiones de las centrales eléctricas de carbón que se construirán en la región oriental han alcanzado básicamente los límites de emisión de contaminantes para las unidades de turbina de gas, y también se han presentado requisitos para las regiones central y occidental.
Para este tipo de proyectos de “emisiones ultrabajas”, el límite de emisión de SO2 es de sólo 35 mg/m3. En este momento, la contribución de las emisiones de SO3 es relativamente grande, por lo que es necesario evaluar la concentración de las emisiones de SO3. Este artículo analiza las tecnologías de generación, procesamiento y detección de SO3 en los gases de combustión de las centrales eléctricas alimentadas con carbón, con el objetivo de proporcionar referencias para la investigación técnica relacionada y la formulación de políticas.
1, generación de SO3
El SO3 se deriva principalmente del azufre en la combustión del carbón. Su formación es muy compleja y depende del modo de combustión de la caldera, la composición del combustible, los parámetros de funcionamiento y el tipo de catalizador de desnitración. y las condiciones de funcionamiento están estrechamente relacionadas.
Generación y transformación de 1,1 y SO3 en el horno de caldera
El azufre en la combustión del carbón existe principalmente en tres formas: azufre inorgánico, azufre orgánico y azufre elemental. El azufre inorgánico generalmente está compuesto por sulfuro ferroso (FeS) y sulfatos (CaSO4, MgSO4, FeSO4, etc.). ), entre los cuales el sulfuro ferroso puede sufrir una reacción de oxidación cuando se quema carbón, liberando gas SO2, mientras que el sulfato generalmente no se puede oxidar se refiere a la materia orgánica CxHySz formada al combinarse con C, H, O y otros elementos; >
El azufre orgánico se puede dividir en azufre alifático y azufre aromático. La estabilidad térmica del azufre aromático es mayor que la del azufre alifático.
Entre las tres formas de azufre, el azufre orgánico, el azufre elemental y el sulfuro ferroso en el azufre inorgánico se denominan colectivamente azufre inflamable. Generalmente se cree que el azufre orgánico y el azufre elemental entrarán en sustancias volátiles, mientras que el sulfuro ferroso. el hierro permanecerá ardiendo en el semicarbono [1].
Cuando se quema carbón en un horno, también se libera la mayor parte del azufre orgánico y del azufre elemental. El azufre orgánico débilmente unido se descompondrá a bajas temperaturas (700 K), mientras que el azufre orgánico fuertemente unido se liberará a altas temperaturas (>: 800 K). Esta parte del azufre orgánico y el azufre elemental que ingresa al contenido volátil se liberará cuando se encuentre. oxígeno se considerará que todo el sulfuro de hierro que quede en el coque se oxidará a SO2, y el sulfuro ferroso que quede en el coque se oxidará liberando SO2 [2].
Las investigaciones muestran que cuando se quema en una caldera de carbón pulverizado, casi todo el azufre combustible se oxida en SO2 gaseoso, y entre el 0,5% y el 2,0% del SO2 se oxidará aún más en SO3 [3]. También hay literatura que muestra que la tasa de conversión de SO3 de la combustión de carbón ordinario es de 0,5% ~ 2,5%, y la tasa de conversión del carbón con menor contenido de azufre es mayor [4]. Algunas unidades de investigación han realizado pruebas de conversión de SO2/SO3 en centrales eléctricas de Shanghai, Sichuan y otros lugares.
La tasa está entre 1,8%-2,0%. Además, según una encuesta realizada por Hitachi Corporation de Japón, la tasa de conversión de SO2/SO3 en las calderas de centrales eléctricas de carbón puestas en funcionamiento en Japón es inferior al 1% [5].
Generación y transformación de 1,2 y SO3 en el economizador
Cuando los gases de combustión de carbón pasan a través de la superficie de transferencia de calor por convección del economizador, las cenizas volantes en los gases de combustión pueden ser depositado en la superficie de calentamiento La sílice, el óxido de hierro, el óxido de sodio y el óxido de aluminio en las cenizas tienen un cierto efecto catalítico sobre el SO2. En el rango de temperatura de 420~600°C en el economizador de la caldera, parte del SO2 se oxidará aún más a SO3 bajo la acción catalítica de los óxidos mencionados anteriormente.
Generación y conversión de 1,3 y SO3 en SCR
El catalizador en SCR es principalmente un catalizador de vanadio-titanio, que no solo puede garantizar la eficiencia de eliminación de óxidos de nitrógeno, sino también inevitablemente Catalizan parte del SO2 que ingresa al SO3, aumentando así la concentración de SO3 en los gases de combustión. La tasa de conversión de SO2 en SO3 en el sistema de desnitrificación es del 0,5% al 1,5%, lo que está relacionado con el tipo y funcionamiento del catalizador de desnitrificación. Generalmente, cuanto mayor es el contenido de V2O5 en el catalizador, mayor es la temperatura de los gases de combustión y mayor es la tasa de conversión [6].
Terapia 2.SO3
2.1 Control de SO3 antes de la combustión
En general, cuanto mayor es el contenido de azufre en el carbón, más SO2 se produce, y luego se produce la oxidación. produce más SO3. Por lo tanto, quemar carbón con bajo contenido de azufre es un método eficaz para reducir la concentración de SO3 en los gases de combustión. Cuando sea difícil reemplazar completamente el carbón con bajo contenido de azufre, se puede considerar mezclar parte del carbón con bajo contenido de azufre para reducir la producción de SO3.
Además, el tamaño de las partículas del carbón pulverizado también tiene un cierto impacto en la producción de SO3. Estudios relevantes han demostrado que a medida que disminuye el tamaño de las partículas, la velocidad de combustión de las partículas finas de carbón pulverizado y de las partículas ultrafinas de carbón pulverizado aumenta significativamente. Debido al consumo acelerado de O2, la presión parcial de O2 alrededor de las partículas de carbón pulverizadas disminuye rápidamente. En este momento, se genera una gran cantidad de gas CO, que fortalece la atmósfera reductora alrededor de las partículas de carbón pulverizadas y debilita el H2S originalmente precipitado. a partir de azufre orgánico.
Este tipo de gas se oxida aún más a SO2, por lo que más gases como el H2S pueden reaccionar aún más con los minerales del carbón para formar productos fijadores de azufre como el CaS [2]. Por tanto, la combustión de carbón pulverizado fino o ultrafino puede reducir eficazmente la generación de SO3.
2.2 Control de SO3 durante la combustión
La inyección de sustancias alcalinas, como hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, etc., durante la combustión puede reducir eficazmente las emisiones de SO3. La inyección de calcio en el horno puede eliminar parte del SO2 y hasta el 90% del SO3 para prevenir el envenenamiento por arsénico SCR. Se inyecta hidróxido de magnesio en el horno y reacciona con SO3 para producir sulfato de magnesio. La pulverización de magnesio en el horno de la central eléctrica Garvin en Estados Unidos tiene un notable efecto desulfurador. Cuando la relación molar de magnesio a SO3 es 7, la tasa de eliminación de SO3 llega al 90% [7].
2.3 Control de SO3 postcombustión
La pulverización de sustancias alcalinas después del horno o economizador también puede reducir eficazmente las emisiones de SO3. Por ejemplo, la pulverización de hidróxido de calcio, óxido de calcio, óxido de magnesio y otros polvos o lodos puede lograr tasas de eliminación de SO3 en el rango del 40 % al 90 %. El efecto de desulfuración varía según la ubicación, la cantidad, el tipo o el método de pulverización del álcali [8. ].
El catalizador de desnitrificación tiene cierto efecto catalítico sobre el SO2. Por ejemplo, V2O5 puede promover aún más la conversión de SO2 en SO3. Para reducir la generación de NH4HSO4 y la obstrucción del precalentador de aire, los fabricantes de catalizadores generalmente preparan catalizadores con diferentes contenidos según el contenido de azufre diseñado, reducen adecuadamente el contenido de V2O5 y aumentan el cocatalizador WO3 mientras mantienen una alta eficiencia de desnitrificación. pueden lograr una cierta reducción de la generación de SO3 y de la tasa de conversión de SO2/SO3 hasta cierto punto.
Además, rociar acondicionador de amoníaco frente al colector de polvo también puede eliminar eficazmente el SO3 de los gases de combustión, con una eficiencia de eliminación de hasta el 90 % [9].
2.4. Ruta tecnológica de control de SO3
En este artículo se propone una ruta tecnológica de control de SO3.
Además de la tecnología de control de SO3 antes, durante y después de la combustión, también se puede instalar un enfriador de gases de combustión (FGC) delante del precipitador electrostático para reducir la temperatura de los gases de combustión por debajo del punto de rocío ácido, de modo que el SO3 en los gases de combustión se condensa. La mayor parte de la niebla de ácido sulfúrico se adsorberá en la superficie del polvo, como se muestra en la Figura 1. De esta manera, el removedor de alta eficiencia eliminará el SO3 junto con el polvo y su tasa de eliminación generalmente no es pequeña.
80%, hasta 95%[10-12].
Figura 1: Ruta de la tecnología de control de SO3
La desulfuración húmeda tradicional tiene una eficiencia de eliminación de SO3 muy baja, principalmente porque los gases de combustión se enfrían rápidamente en la torre de absorción y la velocidad de enfriamiento es más rápido que el SO3 absorbido por la lechada de yeso, por lo que una gran cantidad de SO3 no se absorbe y puede generar rápidamente partículas de aerosol submicrónicas de niebla de ácido sulfúrico que son difíciles de capturar. En este momento, la concentración de polvo en los gases de combustión ya es muy baja y no hay suficiente polvo para absorber la niebla de ácido sulfúrico, por lo que debe descargarse a la atmósfera a través de la chimenea.
El dispositivo de desulfuración húmeda (WFGD) utilizado en esta ruta tecnológica de control de SO3 mejora el efecto de la eliminación colaborativa de polvo y SO3 al optimizar el diseño de la capa de pulverización y el eliminador de niebla [13-14].
WESP (instalación opcional WESP) es un equipo dispuesto al final de la ruta de la tecnología de control de gases de combustión. Es un equipo de tratamiento fino para la eliminación de múltiples contaminantes que pueden eliminar de manera eficiente los adsorbidos en la superficie. cenizas de carbón o existen en forma de aerosoles de SO3. Se garantizan bajas emisiones de SO3 incluso cuando no se utiliza tecnología de precipitación electrostática a baja temperatura. Por ejemplo, la fracción de volumen de SO3 en la salida wesp de la central eléctrica Zhejiang Zhoushan es 0,6×10-6 y la tasa de eliminación es .
71,96%[15].
3.Detección de SO3
3.1 Estándares nacionales y extranjeros de detección de SO3
Los estándares nacionales actuales para la detección de SO3 son: GB 4920-85, GB/T6911- 2007, GB/t 16157-1996, DL/T998-2006, GB. Como se muestra en la Tabla 1 [16-23], GB 4920-85, GB/T 13580.5-1992 y GB/T 15893.3-1995 están dirigidos principalmente al ácido sulfúrico. Estos estándares se han compilado durante mucho tiempo y ahora son comunes.
Ver DL/T998-2006 Apéndice A: Regulaciones relevantes para pruebas de SO3 en gases de combustión.
Estados Unidos, Japón e ISO han publicado estándares y métodos para pruebas de SO3: EPA-8, ANSI/ASTMD4856-2001, JISK0103, ISO787-132002, consulte la Tabla 2 [24-28], relevante Se pueden proporcionar pruebas. Consulte.
3.2 Método de muestreo
El SO3 tiene propiedades químicas activas y su contenido en los gases de combustión es relativamente bajo en comparación con el SO2. Por lo tanto, la clave para el muestreo es cómo recolectar y evitar eficazmente la interferencia del SO2 durante el muestreo.
Basado en el muestreo isocinético, la pistola de muestreo se utiliza para extraer los gases de combustión del conducto de humos y la pistola de muestreo se calienta para evitar que el SO3 se condense en la pared de la tubería. Luego conecte el filtro para filtrar el polvo en los gases de combustión y luego conecte el dispositivo de recolección de SO3, el dispositivo de secado, la bomba y el medidor de flujo.
Los métodos de recolección de SO3 incluyen el método de condensación y el método de absorción:
(1) El dispositivo de recolección del método de condensación de SO3 generalmente tiene la forma de un tubo serpentino o un tubo en espiral de temperatura constante. La temperatura del dispositivo de condensación se puede controlar con un baño de agua a temperatura constante. La temperatura no puede ser inferior a 60 °C, principalmente para evitar que se condense el SO2. DL/T998-2006, ANSI/ASTMD4856-2001 y JISK0103-2005 pertenecen a este método, pero los requisitos de temperatura no se proporcionan en el estándar JIS japonés.
Tabla 1 Estándares de prueba de SO3 actuales de China
Tabla 2 Estándares de prueba de SO3 de fuente estacionaria extranjera
(2) El método de absorción se refiere al uso de alcohol isopropílico al 80 %. Se utiliza como absorbente para absorber directamente el SO3 en los gases de combustión, lo que puede absorber eficazmente el SO3 y evitar que el SO2 se oxide. Luego use 3% de H2O2 para lavar el cilindro y absorber el SO2 en los gases de combustión. EPA-8 entra en esta categoría.
3.3 Método de determinación de sulfato
Después de recolectar SO3 mediante el método de condensación, lávelo con líquido de lavado, mida la baja concentración de SO42- en la solución acuosa y convierta la concentración de SO3 en la chimenea. Gas según el volumen de muestreo. Los principales métodos para determinar bajas concentraciones de SO42- en soluciones acuosas incluyen el método gravimétrico, la fotometría con cromato de bario, la cromatografía iónica, el método de turbidez, la valoración volumétrica, etc.
Entre ellos, ISO787-132002 utiliza el método gravimétrico, pero este método es engorroso y difícil de operar, y el método espectrofotométrico de cromato de bario también tiene deficiencias similares. La cromatografía iónica es relativamente conveniente y precisa, pero es difícil de popularizar debido a la alta inversión en equipos, mientras que la turbidimetría y la valoración volumétrica son relativamente comunes [28]. El SO42- en solución de alcohol isopropílico se puede titular con reactivo de torio [29-30].
3.4. Discusión de los métodos de prueba de SO3 en la ruta de la tecnología de control de SO3.
Como se muestra en la Figura 1, el enfriador de gases de combustión (FGC) está dispuesto antes del precipitador electrostático para reducir la temperatura de los gases de combustión por debajo del punto de rocío ácido. En este momento, el SO3 de los gases de combustión se condensa en niebla de ácido sulfúrico y la mayor parte se absorbe en la superficie del polvo. Por lo tanto, si el punto de medición está dispuesto delante del enfriador de gases de combustión, el SO3 gaseoso se tomará directamente. Si el punto de medición está dispuesto después del enfriador de gases de combustión, la niebla de ácido sulfúrico se tomará directamente como muestra. Para medir la concentración de SO3 gaseoso, se puede medir de acuerdo con el estándar "Desulfurización de gases de combustión alimentados con carbón"
Método de prueba de rendimiento del equipo" (GB/T21508-2008) o "Método de prueba de rendimiento de humos de piedra caliza y yeso". rendimiento del dispositivo de desulfuración de gas" Especificaciones de prueba de aceptación" (DL/T998-2006). Actualmente no existe ningún método de prueba estándar para determinar la baja concentración de niebla de ácido sulfúrico cuando hay polvo presente y el polvo ha absorbido una cierta cantidad de SO3.
4Conclusión
El SO3 es extremadamente dañino. A medida que el llamado a "emisiones ultrabajas" en la industria se vuelve cada vez más fuerte, la reducción de las emisiones de SO3 también debería recibir gran atención. Se recomienda incorporarla en la investigación y el desarrollo de tecnología y en las especificaciones de políticas lo antes posible. Este artículo analiza las tecnologías de generación, procesamiento y detección de SO3 en los gases de combustión de centrales eléctricas alimentadas con carbón y presenta sugerencias para futuras investigaciones sobre tecnologías de reducción de emisiones de SO3 desde los siguientes aspectos:
(1) Antes de la combustión Investigación sobre la tecnología de combustión de lavado y mezcla de carbón (2) Analizar el mecanismo de formación y la distribución morfológica del SO3 en la caldera y estudiar el impacto de la pulverización de absorbentes a base de calcio, magnesio y otros alcalinos sobre la concentración de SO3 en la caldera; la caldera (3) Reducir SCR La tasa de oxidación de SO2 del catalizador (4) Desarrollar un sistema de control colaborativo de gases de combustión con un precipitador electrostático de baja temperatura como núcleo, de modo que el SO3 se condense en el enfriador de gases de combustión y se absorba; la superficie del polvo, para que pueda ser utilizado eficientemente por el precipitador electrostático de baja temperatura.
Eliminar; (5) Optimizar la estructura del WFGD, mejorar el rendimiento de eliminación de la neblina de pulverización y mejorar aún más la eficiencia de la desulfuración; (6) Investigar y optimizar la tecnología del precipitador electrostático húmedo para eliminar aún más el SO3 residual (7; ) Desarrollar una aplicación práctica adecuada de la tecnología de detección de SO3.
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