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La desulfuración biológica, también conocida como desulfuración biocatalítica (BDS), es una nueva tecnología que utiliza bacterias aeróbicas y anaeróbicas para eliminar el azufre unido de los compuestos heterocíclicos que contienen azufre en el petróleo a temperaturas y presiones normales. Ya en 1948, Estados Unidos tenía una patente para la desulfuración biológica, pero no ha habido ningún ejemplo exitoso de eliminación de sulfuros de hidrocarburos. La razón principal es que los efectos de las bacterias no se pueden controlar de manera efectiva. Desde entonces, ha habido varios informes exitosos sobre la "desulfuración microbiana", pero el valor de aplicación no es muy grande, porque aunque los microorganismos eliminan el azufre del petróleo, también consumen una gran cantidad de carbono en el petróleo y reducen una gran cantidad de Liberación de calor en el aceite [9]. Los científicos han estado realizando investigaciones en profundidad al respecto hasta 1998, cuando investigadores del Instituto de Tecnología del Gas (IGT) de Estados Unidos aislaron con éxito dos cepas especiales que pueden eliminar selectivamente el azufre del dibenzotiofeno y desarrollar sucesivamente un modelo industrial para la eliminación. de moléculas heterocíclicas de azufre en el petróleo. En 1992, se solicitaron dos patentes (5002888 y 56544) en Estados Unidos. Energy Biosystems Corporation (EBC), con sede en Estados Unidos, adquirió los derechos de ambas cepas. Sobre esta base, la empresa no sólo produjo y regeneró con éxito el catalizador de desulfuración biológica, sino que también redujo el costo de producción del catalizador y extendió su vida útil. Además, la empresa también aisló Rhodococcus zeae, que puede romper los enlaces C-S y lograr el propósito de no perder hidrocarburos del petróleo durante el proceso de desulfuración [10]. Ahora, EBC se ha convertido en la empresa con la investigación más extensa sobre tecnología de desulfuración biológica en el mundo. Además, el Instituto de Ingeniería de Vida y Tecnología Industrial del Instituto Japonés de Ciencia y Tecnología Industrial Avanzada y el Centro de Activación de la Industria del Petróleo desarrollaron conjuntamente una nueva cepa para la desulfuración del diésel que puede eliminar simultáneamente el azufre del dibenzotiofeno y el benzotiofeno del diésel. Los dos sulfuros son difíciles de eliminar por otros métodos [11].

El proceso BDS es una reacción de oxidación entre bacterias aeróbicas y sulfuros orgánicos producidos en la naturaleza. La oxidación selectiva destruye los enlaces C-S, oxida los átomos de azufre en sulfatos o sulfitos y los transfiere a la fase acuosa, mientras que la estructura esquelética del DBT se oxida a hidroxibifenilo y se retiene en la fase oleosa, logrando así el propósito de eliminar los sulfuros. La tecnología BDS se ha desarrollado durante décadas desde su aparición y aún se encuentra en etapas de desarrollo e investigación. Dado que la tecnología BDS tiene muchas ventajas, se puede combinar orgánicamente con los equipos HDS existentes, lo que no solo reduce en gran medida los costos de producción, sino que también tiene una mayor competitividad económica que el HDS debido al alto valor agregado de los productos orgánicos de azufre. Al mismo tiempo, el BDS también se puede combinar con la desulfuración por adsorción catalítica, que es un método eficaz para lograr una desulfuración profunda del fueloil. Por lo tanto, la tecnología BDS tiene amplias perspectivas de aplicación y se prevé que los dispositivos industriales aparecerán alrededor de 2010.

4 Nuevas tecnologías de desulfuración

4.1 Tecnología de desulfuración oxidativa

La tecnología de desulfuración oxidativa utiliza oxidantes para oxidar los sulfuros de tiofeno en sulfóxidos y sulfonas, y luego utiliza solventes para el método de extracción. Elimina sulfóxidos y sulfonas del petróleo. El oxidante se regenera y recicla. Actualmente, el diésel bajo en azufre se produce mediante tecnología de hidrogenación. Dado que el dimetildibenzotiofeno en el diesel tiene una estructura estable y es difícil de hidrodesulfurar, para reducir el contenido de azufre en el aceite a 10 μg/g, se requiere una presión de reacción más alta y una velocidad espacial más baja, lo que sin duda aumenta el tiempo de procesamiento. Costos y costos de producción de la tecnología del hidrógeno. La tecnología de desulfuración oxidativa no solo puede cumplir con el requisito de 10 μg/g de fracción de diesel, sino que también establece un dispositivo de desulfuración simple y factible en la salida de redistribución, lo que es una mejor manera de cumplir con la calidad final del aceite.

(1) Tecnología de desulfuración oxidativa ASR-2

ASR-2 [12] La tecnología de desulfuración oxidativa es un nuevo tipo de tecnología de desulfuración desarrollada por Unipure Company. Esta tecnología tiene las ventajas de bajos costos de inversión y operación, condiciones de operación suaves, sin fuente de hidrógeno, bajo consumo de energía, sin emisiones contaminantes, la capacidad de producir diesel con contenido de azufre ultrabajo y una construcción de dispositivo flexible. Puede cumplir con los requisitos de contenido de azufre del petróleo. para refinerías y puntos de venta Proporciona un método económico y confiable.

Durante el experimento, esta tecnología puede en última instancia reducir el contenido de azufre en el diésel de 7000 μg/g a 5 μg/g/g. Además, esta tecnología también se puede utilizar para producir diésel con contenido ultra bajo de azufre. como aceite Los componentes de mezcla del producto satisfacen las necesidades del mercado de procesamiento y venta de aceite. Actualmente, la tecnología ASR-2 se encuentra en pruebas piloto y diseño experimental industrial.

El flujo del proceso es el siguiente: el combustible diesel que contiene azufre se mezcla con la fase acuosa del oxidante y el catalizador en el reactor, y los compuestos de tiofeno que contienen azufre se oxidan en compuestos de sulfona a una presión casi normal y una temperatura suave; catalizador residual y que contiene sulfona. La fase acuosa se separa de la fase oleosa y se envía a la parte de regeneración para eliminar la sulfona y regenerar el catalizador que contiene la sulfona se envía al sistema de extracción para lograr la separación de la sulfona y la sulfona; fase oleosa; la fase acuosa y la sulfona obtenida de la fase oleosa se envían juntas a sistemas de procesamiento para producir productos químicos de alto valor agregado.

Aunque la tecnología de desulfuración ASR-2 se ha estudiado durante muchos años, no se ha aplicado en la industria. La razón principal es que algunos problemas técnicos como el ciclo de regeneración del catalizador y la eliminación de óxido aún no se han resuelto. La tecnología ASR-2 puede hacer que el contenido de azufre de los productos diésel alcance 5 μg/g/g. En comparación con el contenido de azufre de los productos diésel que utilizan tecnología de hidrotratamiento, que son 30 μg/g y 15 μg/g respectivamente, el contenido de azufre y el total. Los costos del tratamiento son significativamente menores. Por lo tanto, si algunos problemas técnicos se pueden resolver bien, la tecnología de desulfuración oxidativa ASR-2 tendrá una perspectiva de mercado muy amplia.

(2) Tecnología de desulfuración oxidativa ultrasónica

La tecnología de desulfuración oxidativa ultrasónica (SUPHCO) [13] es una nueva tecnología de desulfuración desarrollada conjuntamente por la Universidad del Sur de California y SUPHCO. El principio químico de esta tecnología es básicamente el mismo que el de la tecnología ASR-2, la diferencia es que la tecnología SulphCo utiliza un reactor ultrasónico, que fortalece el proceso de reacción y tiene un efecto de desulfuración más ideal. El proceso es el siguiente: las materias primas se mezclan con la fase acuosa que contiene oxidantes y catalizadores en el reactor. Bajo la acción de ondas ultrasónicas, se generan rápidamente pequeñas burbujas que estallan, provocando que la fase oleosa y la fase acuosa se mezclen violentamente. Las ondas ultrasónicas pueden aumentar rápidamente en poco tiempo. La temperatura y la presión locales en el material mezclado generan peróxido de hidrógeno en el material mezclado para participar en la reacción de la sulfona y el sulfato, que se eliminan mediante extracción con solvente y se reciclan después de la regeneración del solvente. Las sulfonas y sulfatos se utilizan en la producción de otros productos químicos.

SulphCo llevó a cabo un experimento piloto a escala después de completar el trabajo de laboratorio y logró resultados satisfactorios, es decir, después de ser tratado con tecnología de desulfuración oxidativa, el contenido de azufre del combustible diesel con diferentes contenidos de azufre se puede reducir a. 10 μg/ g por debajo. Actualmente, Bechtel se está embarcando en pruebas industriales de tecnología de moldeo con azufre.

4.2 Tecnología de desulfuración por plasma óptico [14]

El Instituto Nacional de Investigación de Recursos y Contaminación de Japón, la Universidad de Tubinga de Alemania y otras unidades han estudiado la irradiación ultravioleta y la tecnología de plasma para la desulfuración. El mecanismo es el siguiente: los disulfuros forman radicales libres rompiendo el enlace S-S, y los tioéteres y tioles forman radicales libres rompiendo los enlaces C-S y S-H respectivamente. La reacción es la siguiente:

Sin reacción oxidante:<. /p>

CH3S- -CH3 CH4 CH2 ==== S

CH3S- ch 3c H2 r CH3SH CH2 = = = = SCH2R

CH3S- CH3S-ch 3s CH3

CH3S- CH2 = = = = S ch 3s ch2s--CH3 ch 3s CH2 sch 3

Reacción en presencia de agente oxidante:

CH3S - O2 CH3SOO- RH CH3SOOH R-

SO3 -CH3

CH3SOOH Rr CH3SO- -OH

CH3SO- RH CH3SOH R-

3CH3SOOH CH3SOOSCH3 CH3SO3H

p>

Esta tecnología se dirige a diversos compuestos orgánicos de azufre y nafta. Dependiendo de la estructura molecular, los productos son alcanos, olefinas, aromáticos, sulfuros o azufre elemental, y la tasa de desulfuración puede alcanzar 20. a 80. Si se introduce aire durante la irradiación, la tasa de desulfuración se puede aumentar a 60 ~ 100 y el azufre se puede convertir en SO3, SO2 o azufre, que se puede eliminar lavando con agua.