Pide consejo a los químicos.
Reivindicación 1, tecnología de síntesis directa de compuestos orgánicos de tierras raras, caracterizada porque: a. La composición de los compuestos orgánicos de tierras raras es: a) al menos uno o dos ácidos orgánicos y/y ésteres orgánicos y En sus mezclas, la dosis es de 81 ~ 89 partes en peso, el ácido orgánico y/o el éster se refiere a C6 ~ C65438+. b) 11-19 partes en peso de al menos uno, dos o más o todos los óxidos ligeros de tierras raras o sus mezclas con una pureza del 90-99%, donde el óxido ligero de tierras raras reO representa: Re es La, Ce , Pr, Nd, Y; C) 0,5-3 partes en peso de catalizador, el catalizador se refiere a ácido acético (ácido acético glacial), peróxido de hidrógeno, ácido carbónico y ácido oxálico. sigue: primero, ácidos orgánicos y/y ésteres. Agregue la mezcla de los mismos al recipiente de reacción de acuerdo con la fórmula anterior, agregue el catalizador de la fórmula anterior después de fundir, agregue el óxido ligero de tierras raras Re0 de la fórmula anterior al recipiente de reacción a 60-110°C, y controlar la temperatura de reacción a 90-140°C.
1 & gt; Nombre químico: Polisulfuro de sodio (SP); Características del producto: Cristales granulares blancos, fácil de absorber la humedad, fuerte solubilidad en agua. Uso del producto: SP en solución ácida de revestimiento de cobre. Refinador de granos para aumentar la densidad de corriente. Utilizado junto con M, N, PN, GISS y AESS, el efecto es muy obvio. Su rango de aplicación es muy amplio y puede aumentar o disminuir con la temperatura: la dosis es de 0,015 a 0,04 g/l en el rango de 15 ℃ a 40 ℃, como el contenido. Si es demasiado alta, el recubrimiento producirá una niebla blanca y también provocará áreas de baja presión defectuosas. Se puede añadir una pequeña cantidad de N o realizar un tratamiento electrolítico. Parámetros básicos: SP se utiliza como refinador de granos en soluciones ácidas de revestimiento de cobre para aumentar la densidad de corriente. Utilizado junto con M, N, PN, GISS y AESS, el efecto es muy obvio. Su rango de aplicación es muy amplio y puede aumentar o disminuir con la temperatura: la dosis es de 0,015 a 0,04 g/l en el rango de 15 ℃ a 40 ℃, como el contenido. Si es demasiado alta, el recubrimiento producirá una niebla blanca y provocará defectos en el área de baja presión. La polialilamina (PAH) se sintetizó mediante polimerización en masa utilizando clorhidrato de alilamina (AH) como monómero y persulfato de amonio/bisulfito de sodio como sistema iniciador redox. La estructura y propiedades del polímero se estudiaron mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR) y análisis termogravimétrico (TGA). Al mismo tiempo, se investigó el efecto de la dosificación del iniciador sobre la tasa de conversión de la polimerización y la viscosidad relativa del polímero. Los resultados muestran que el pico de absorción del doble enlace carbono-carbono característico a 998 cm-1 en el espectro infrarrojo desaparece, y la forma del pico, el área del pico y el desplazamiento químico del polímero y el monómero en el espectro de resonancia magnética nuclear son significativamente diferentes, lo que demuestra que El AH se polimeriza para formar PAH. El PAH se descompone en dos etapas. Se descompone completamente a 650 °C y tiene una alta estabilidad térmica. A medida que aumenta la cantidad de iniciador, aumenta la tasa de conversión del monómero y disminuye la viscosidad relativa del polímero. Cuando la dosis de iniciador es del 20 % de la masa de monómero, la tasa de conversión del monómero y la viscosidad relativa del polímero son 42,65438 ± 0 % y 65438 ± 0,0348 respectivamente.
Clorhidrato de polialilamina; polimerización en masa; estabilidad térmica relativa;
La polialilamina (PAH) es un electrolito polimérico con grupos amina primaria. Debido a la alta reactividad de los grupos amino, los HAP se pueden modificar fácilmente para obtener materiales poliméricos funcionales para la fabricación de papel [1], el tratamiento de agua y la complejación de metales. También se usa ampliamente en autoensamblaje [2-3], catálisis [4], separación de membranas [5], resina de intercambio [6], hidrogel [7], microcápsulas [8] y materiales compuestos [9]. Debido a la grave transferencia de cadena de compuestos alílicos durante la polimerización de radicales libres [10], especialmente la presencia de grupos amino agrava la transferencia de cadena, la polimerización directa de alilamina (AH) no puede obtener PAH [11]. Hay dos métodos principales para la síntesis de HAP: uno es la modificación química de materiales poliméricos [12]; el segundo es la polimerización por radicales libres de sales de ácidos inorgánicos en alilamina [14-15]. En la década de 1940, Parker et al. [12] estudiaron la hidrogenación catalítica de poliacrilonitrilo para sintetizar PAH, pero la estructura del producto era compleja y a menudo contenía grupos ciano, grupos amino y grupos imino.
Panzer et al. [13] utilizaron un polímero de sal de amonio cuaternario obtenido mediante la reacción de cloruro de polipropileno y trimetilamina como floculante. Debido a las limitaciones de las condiciones de reacción de modificación química de los polímeros, sólo se pueden obtener productos que contengan una cierta cantidad de grupos amino. En vista de esto, en 1976 Kabanov et al. utilizaron 60Co para iniciar PAH en ácido fosfórico, pero la tasa de conversión fue baja. 1984 Harada[14] descubrió que los iniciadores azoicos solubles en agua como el clorhidrato de 2,2'-azo-bis-(2-metilpropanodiamina) pueden iniciar fácilmente la polimerización de alilamina en agua, con una alta tasa de conversión, pero estos iniciadores son costosos. y requieren grandes cantidades y aún no se han utilizado en la industria. La patente europea [15] informó que utilizando clorhidrato metálico/H2O2 como sistema iniciador y pirofosfato de sodio como agente complejante, se puede obtener PAH mediante la polimerización de alilamina, pero el grado de polimerización no es alto. Con base en las ventajas y desventajas de estos métodos, este artículo utiliza el segundo método para preparar PAH, que es la polimerización por radicales libres de sales de ácidos inorgánicos en alilamina. Dado que los iniciadores y monómeros son fácilmente disponibles, se pueden obtener condiciones de reacción simples y económicas y altas tasas de conversión, se pueden obtener HAP de alto peso molecular.
2 Parte experimental
2.1 Reactivos e instrumentos
Reactivos utilizados: alilamina (Shandong Luyu'e Chemical Co., Ltd., contenido ≥99,5%); ácido clorhídrico concentrado (Tianjin Huadong Reagent Factory, AR); persulfato de potasio (K2S2O8, Tianjin Huadong Reagent Factory, AR) se purificó mediante recristalización en agua destilada. persulfato de amonio ((NH4)2S2O8, Tianjin (Hong Kong) Xintong Fine Chemical Co., Ltd., AR), refinado mediante recristalización con agua destilada (NaHSO3, Tianjin Tianda Purification Materials Fine Chemical Factory, AR); CH3OH, Tianjin Huadong Reagent Factory, AR); hidróxido de sodio (NaOH, Tianjin Northern Tianyi Chemical Reagent Factory, AR);
Instrumentos utilizados: espectrómetro infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR, NICOLET380, empresa Thermo electron de Estados Unidos), espectrómetro de resonancia magnética nuclear superconductora (NMR, AVANCE400, empresa BRUKER de Alemania), analizador termogravimétrico (TGA , Pyris 6, American Perkin-Elmer Company), viscosímetro de Ubbelohde.
2.2 Mecanismo de polimerización
La polimerización de alilamina es una reacción de homopolimerización de cadenas de radicales libres. La transferencia de cadenas es severa durante el proceso de polimerización, lo que dificulta la obtención de PAH de alto peso molecular. En este experimento, la alilamina se convierte en clorhidrato, de modo que el grupo amino se convierte en ion amonio, lo que mejora su absorción eléctrica y es beneficioso para la reacción de polimerización. La descomposición térmica del iniciador redox genera radicales libres para iniciar la polimerización del monómero. La fórmula de reacción es la siguiente:
2.3 Proceso de síntesis
Agregue 26,5 ml de alilamina al matraz de tres bocas y caliente. a 0-4°C Añadir gota a gota 31 ml de ácido clorhídrico concentrado para obtener una solución de alilamina con un valor de pH de 5,0 [16] y concentrar a presión reducida hasta la concentración requerida (70%). Luego, agregue 20 ml de la solución anterior en un matraz de tres bocas, caliente a 50 °C con agitación magnética, desoxide con nitrógeno durante 0,5 h, luego agregue K2S2O8 (o (NH4)2S2O8) y NaHSO3 (la proporción molar de las sustancias es 1:1), Polimerizar a 50°C durante 24 horas para obtener un líquido viscoso de color amarillo. Dejar caer el líquido viscoso en 120 ml de metanol, agitar y precipitar un sólido en polvo de color amarillo claro, luego filtrarlo con succión para obtener el producto. Agregue una pequeña cantidad de agua para disolverlo, ajuste el pH a una alcalinidad débil con una solución de NaOH de 1 mol/L, luego agregue 200 ml de agua para la destilación al vacío y detenga la destilación cuando se obtenga un líquido viscoso de color amarillo. La solución se precipitó con metanol, se disolvió una vez con una pequeña cantidad de agua-metanol y se filtró con succión para obtener un polvo amarillo claro. Secar al vacío a 50°C (grado de vacío 0,65438±0 MPa) durante 24 horas y pesar para calcular la tasa de conversión.
2.4 Caracterización estructural y pruebas de rendimiento
2.4.1 Determinación de la tasa de conversión:
Pesar el producto secado al vacío y calcular la tasa de conversión (c %): c % = calidad del producto/calidad de alilamina × 100%.
2.4.2 Análisis de espectroscopia infrarroja:
La solución de acrilamina y el polímero se analizaron mediante espectroscopia infrarroja y las muestras se tomaron muestras mediante el método de tableta de KBr. La solución de alilamina se recubrió sobre una lámina de KBr para análisis de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier.
2.4.3 Análisis del espectro de resonancia magnética nuclear:
Los monómeros y polímeros se analizaron mediante 1HNMR y se utilizó D2O como disolvente.
2.4.4 Ensayo de estabilidad térmica del polímero:
En atmósfera de nitrógeno, calentar la muestra seca de 30°C a 800°C a una velocidad de 20°C/min, y registrar el comportamiento de ingravidez térmica de la muestra.
2.4.5 Determinación de la viscosidad relativa del polímero:
Utilizar un viscosímetro Ubbelohde para medir la viscosidad de la solución de polímero. Disolver 0,25 g de polímero en 12,5 ml de solución de NaCl con una concentración de 2 mol/l, transferir a un matraz volumétrico de 25 ml y diluir a volumen con agua desionizada. Mantener a 30°C durante 20 minutos y medir el tiempo de flujo. Repita tres veces y encuentre el número de viscosidad relativa promedio hr, hr = t/t0, donde t y t0 son los tiempos de flujo de la muestra a analizar y la solución de NaCl de 1 mol/L en el viscosímetro Ubbelohde, respectivamente.
3 Resultados y Discusión
3.1 Análisis Espectral Infrarrojo
Cuando el número de onda es de alrededor de 3400cm-1, es el pico de vibración de estiramiento NH. Aproximadamente 1600 cm-1 es el pico de vibración de deformación en el plano N-H; el pico de vibración de deformación C-H es de aproximadamente 1500 cm-1; = CH El pico característico a 946 cm-1 es el pico de vibración de deformación de C-H. El pico característico a 998 cm-1 en la curva B desaparece, lo que indica que el doble enlace está roto. Al comparar los espectros infrarrojos antes y después de la polimerización, se puede ver que los picos característicos de los dobles enlaces han desaparecido después de la polimerización, lo que indica que el monómero se ha polimerizado para formar un polímero.
3.2 Resonancia Magnética Nuclear* *Análisis Espectral Vibracional
Existen tres tipos de protones de hidrógeno, entre los cuales el pico de absorción con D de 5,10 ppm es la absorción del protón (a) en la pico del grupo metileno con doble enlace, el pico de absorción de dos protones de hidrógeno se divide en cuatro picos debido a diferentes entornos químicos; el pico de absorción con d a 5,85 ppm es el pico de absorción del protón (b) en el grupo metileno; D a 3,08 ppm está con el grupo amino. El pico de absorción del protón (C) en el grupo metileno conectado. La proporción de las áreas integradas de los tres picos de absorción es consistente con la proporción de los tres átomos de hidrógeno en la fórmula molecular. Como se puede ver en la Figura 3, también hay tres tipos de protones. El pico de absorción con D en 1,43 ppm pertenece al pico de absorción del protón (a) de metileno-CH2- en la cadena principal con D en 1,98; ppm pertenece al pico de absorción del protón (a) de metileno en la cadena principal. El pico de absorción del protón (b) de -CH-; el pico de absorción con D de 2,95 ppm pertenece al pico de absorción de protón (C) de metileno-CH. - conectado al nitrógeno. Esto se debe a la gran electronegatividad del nitrógeno, lo que provoca un efecto de protección, aumenta el desplazamiento químico de la frecuencia de vibración * * * hacia abajo. La proporción de las áreas integradas de estos tres picos de absorción es consistente con la proporción de los tres átomos de hidrógeno en la fórmula molecular del polímero. Las áreas integradas de varios protones son obviamente diferentes y las posiciones de los picos de polímeros y monómeros cambian. La forma del pico de absorción del polímero es obviamente diferente de la del monómero, lo que significa que se ha polimerizado la alilamina.
3.3 Análisis termogravimétrico del polímero
Curva termogravimétrica del polímero (sistema iniciador: (NH4)2S2O8/NaHSO3, dosis de iniciador 65438 + 00% de masa de monómero, temperatura de reacción 50°C, tiempo de reacción 24h). A partir de la curva termogravimétrica, el polímero comienza a perder peso alrededor de los 100°C, lo que puede ser causado por la pequeña molécula del disolvente agua. La pérdida de peso de los polímeros se divide claramente en dos etapas. En la primera etapa, de aproximadamente 280 °C a aproximadamente 400 °C, la tasa de pérdida de peso es aproximadamente del 52 %, lo que puede deberse a la primera descomposición de la cadena lateral del polímero (-NH3Cl). En la segunda etapa, se descompone casi por completo desde aproximadamente 400 °C hasta aproximadamente 650 °C, con una tasa de pérdida de peso de aproximadamente el 40 %, que puede deberse a la descomposición de la cadena principal del polímero. Los datos de la tasa de pérdida de peso de las dos etapas son equivalentes a la relación de peso molecular de las cadenas principal y lateral del polímero. En general, la estabilidad térmica del polímero es buena.
3.4 Efecto de la dosis del iniciador sobre la tasa de conversión
Después de que el iniciador se descompone, solo una parte del iniciador se utiliza para iniciar la polimerización del monómero y parte del iniciador se induce a descomponerse y/o o acompañar la pérdida por efectos secundarios. Por tanto, la cantidad de iniciador afecta directamente a la tasa de conversión y al peso molecular. Este experimento examinó la influencia de la calidad del iniciador en la tasa de conversión cuando la masa del iniciador era del 2%, 5%, 10%, 15% y 20% de la masa del monómero (Figura 5-5). (La concentración de la solución de alilamina utilizada fue del 70%).
A medida que aumenta la cantidad de iniciador, la tasa de conversión del monómero aumenta significativamente. Cuando la dosis de iniciador (sistema (NH4) 2SO8/nahso3) es del 20%, la tasa de conversión puede alcanzar el 42,1%.
Según la cinética microscópica de la polimerización por radicales libres, R = RP = KP(fkd/kt)1/2[I]1/2[m]. Esto se debe a que cuanto mayor es la concentración de iniciador, mayor es la tasa de formación de radicales libres primarios, mayor es la tasa de iniciación, más radicales libres monómeros se generan mediante la adición de radicales libres primarios y monómeros, y mayor es la tasa de polimerización general. De esta manera, la tasa de polimerización por radicales libres de monómeros con otros monómeros será mayor, por lo que la tasa de conversión de monómeros también aumentará. Esto es consistente con la ley de polimerización de radicales libres.
Los diferentes sistemas iniciadores tienen diferentes tasas de conversión. Cuando la dosis de iniciador es superior al 5%, la tasa de conversión del sistema K2S2O8/NaHSO3 es menor que la del sistema (NH4)2SO8/nahso3. Esto se debe a que la solubilidad del K2S2O8 es menor que la del (NH4)2SO8, por lo que a medida que aumenta la cantidad de iniciador, el aumento en la tasa de conversión es relativamente pequeño. Por lo tanto, este experimento utiliza el sistema (NH4)2S2O8/NaHSO3 como sistema iniciador redox.
3.5 Efecto de la dosis de iniciador sobre la viscosidad relativa del polímero
Relación entre la viscosidad relativa del polímero y la dosis de iniciador. En la figura se puede ver que a medida que aumenta la concentración del iniciador, la viscosidad relativa del polímero disminuye significativamente. Debido a que el peso molecular de un polímero es directamente proporcional a su viscosidad, el peso molecular del polímero también disminuye a medida que aumenta la concentración del iniciador. Según la fórmula n = KP[m]/2(fkdkt)1/2[I]1/2, se puede ver que la longitud de la cadena cinética es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la concentración del iniciador. Cuanto más iniciador se utilice, más iniciador primario se genera en la etapa de iniciación de la cadena. Cuanto más radicales libres haya, más corta será la cadena polimérica generada durante la etapa de terminación de la cadena, es decir, la longitud de la cadena cinética n disminuirá y el peso molecular. disminuirá. Esto también es consistente con la ley de polimerización por radicales libres.
4Conclusión
(1) El clorhidrato de polialilamonio se sintetizó mediante polimerización en masa utilizando K2S2O8/NaHSO3 o (NH4)2SO8/nahso3 como iniciador. Cuando se selecciona el sistema (NH4) 2SO8/nahso3 como iniciador, la tasa de conversión de monómero es mayor. Cuando la dosis de iniciador es del 20% de la masa de monómero, la tasa de conversión puede alcanzar el 42,1%.
(2) La desaparición del característico pico de absorción del doble enlace carbono-carbono a 998 cm-1 en el espectro infrarrojo y las diferencias obvias en la forma y el área del pico y el desplazamiento químico entre polímeros y monómeros en la energía nuclear. Espectro de resonancia magnética. Todos prueban que la PAH se genera por polimerización de AH.
(3)3) La pérdida de peso de PAH se divide obviamente en dos etapas: la primera etapa puede ser causada por la descomposición de la cadena lateral del polímero y la segunda etapa puede ser causada por la descomposición de la misma; cadena principal del polímero. La tasa de pérdida de peso en las dos etapas es equivalente a la relación de peso molecular de las cadenas principal y lateral del polímero.
(4) A medida que disminuye la cantidad de iniciador, la viscosidad relativa del polímero aumenta y el peso molecular también aumenta.
Añadir una pequeña cantidad de N o realizar un tratamiento de electrólisis. Nombre químico: Polisulfuro de sodio, dipropano sulfonato (SP)