Preparación de heteropoliácido fosfotungstico
El método de extracción con éter de acidificación es un método clásico para preparar ácido 12-fosfotungstico. Por lo general, los heteropoliácidos se obtienen mezclando ácidos que contienen oxígeno de heteroátomos y ácidos que contienen oxígeno de átomos de coordinación u óxidos de átomos de coordinación en una determinada proporción, calentando y refluyendo durante un tiempo prolongado y luego acidificando. Los heteropoliácidos forman aceite con éter en condiciones ácidas y los heteropoliácidos sólidos se obtienen después de que el éter se volatiliza. Al utilizar este método, debemos prestar atención a:
(a) A diferentes temperaturas de reacción, las estructuras de los heteropoliácidos son diferentes. Bajo su respectivo pH adecuado, la baja temperatura genera principalmente heteropoliácidos de la serie 1:12, y la ebullición a reflujo genera heteropoliácidos de la serie 2:18.
(2) Los compuestos heteropoli son muy sensibles al pH. En la preparación de ácidos polibásicos, el grado de acidificación es crucial. A veces la estructura del producto es completamente diferente cuando la diferencia es 0,05438+0.
(c) Si el orden de introducción de los heteroátomos es diferente, la proporción de heteroátomos a átomos de coordinación en el heteropoliácido preparado cambiará y la estructura del producto también cambiará.
(d) El éter dietílico tiene un punto de ebullición muy bajo y es muy volátil, tóxico e inflamable, por lo que debe manipularse con extremo cuidado.
En las décadas de 1960 y 1970, el Reino Unido, Estados Unidos y otros países publicaron un gran número de patentes para la preparación de ácido 12-fosfotungstico, US 3425794, US 3446575 y US 3428415, que describían métodos basados en. Acidificación de tungstato de sodio-extracción con éter Mejorar el proceso, pero el rendimiento no supera el 75%. El método tradicional de extracción con éter de acidificación tiene muchas desventajas. Sobre esta base se desarrolló el método de intercambio iónico. Para aquellos heteropoliácidos que son difíciles de extraer mediante intercambio iónico, primero se pueden obtener las sales de amina correspondientes y luego se puede usar una resina de intercambio iónico de hidrógeno para obtener heteropoliácidos. El método de intercambio iónico evita el uso de éter y mejora la seguridad de la producción, pero su largo ciclo de producción y su limitada capacidad de producción se han convertido en cuellos de botella en la producción industrial.
Las patentes US 2503991, US 3288562 y US 3361518 utilizaron sucesivamente resina de intercambio catiónico tipo H para preparar ácido fosfotungstico, evitando el uso de éter dietílico, pero el proceso es complicado, requiere la evaporación de una gran cantidad de disolvente. y consume energía extremadamente alta. CN101417793 también describe un método para preparar ácido 12-fosfotungstico usando resina de intercambio iónico. La eficiencia de producción también es baja, el consumo de energía es grande y no es adecuado para la producción industrial. Qin Yunan mencionó que el ácido fosfotúngstico se prepara mediante electrodiálisis. Se utilizaron tungstato y ácido fosfórico como materiales de partida y se aplicó corriente continua a los polos. Los compuestos que contienen átomos y heteroátomos coordinantes interactúan en la cámara anódica para formar heteropoliácidos. El rendimiento de heteropoliácidos en este método es cercano al 100% y no se producen residuos.
En los últimos años, muchas patentes nacionales y extranjeras han descrito el proceso de preparación del ácido 12-fosfotungstico. Cn1978327 y CN1990387 describen un método de preparación de ácido fosfotúngstico. Este método utiliza tungstato de sodio como material de partida, prepara un intermedio de ácido tungstico activo acidificando el tungstato de sodio y luego reacciona con ácido fosfórico para obtener ácido fosfotungstico. Finalmente, se añade ácido inorgánico para precipitar el ácido fosfotúngstico, con un rendimiento de aproximadamente el 78%. Este método evita el uso de agentes de extracción con éter inflamables y en su lugar utiliza grandes cantidades de ácido fuerte como agente precipitante del ácido. El documento CN 1301592 describe un método para preparar ácido fosfotúngstico. Este método utiliza tungstato de sodio como materia prima, agrega oxidante y ácido inorgánico a la solución de tungstato de sodio y agrega un agente reductor después de la reacción a -5 ~ 30 ° C para obtener ácido tungstico activo. El ácido tungstico activo reacciona con ácido fosfórico diluido. para preparar una solución de ácido fosfotúngstico. El proceso de preparación de este método es complicado y el ácido fosfotúngstico obtenido contiene una gran cantidad de radicales fosfato. Cn154483A utiliza disolvente orgánico éter C2-C20 para extracción compleja para reducir el fosfato en el ácido fosfotúngstico, pero la cantidad de disolvente orgánico es grande, lo que reduce la seguridad de la producción industrial a gran escala.
Patente estadounidense. 446, 577 describe la preparación de ácido fosfotúngstico de Keggin usando hexacloruro de tungsteno como materia prima. El hexacloruro de tungsteno es caro, lo que aumenta considerablemente el coste de preparación y no es adecuado para la producción industrial. El documento GB 1311849 describe un método para sintetizar ácido fosfotúngstico. Este método consiste en mezclar una solución de tungstato de calcio y ácido fosfórico en cantidades estequiométricas, luego agregar ácido inorgánico y calentar durante un tiempo prolongado para que reaccione y genere fosfotungstato de calcio. Después de separar el fosfotungstato de calcio, se agrega ácido sulfúrico para preparar ácido fosfotungstico. Este método utiliza una gran cantidad de ácido sulfúrico concentrado, que corroe el equipo, y el contenido de impurezas en el ácido fosfotúngstico es alto.