Tecnología de preparación e investigación de aplicaciones de compuestos de capas intermedias de grafito.
(Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Tsinghua, Laboratorio de Nuevos Materiales de Carbono, Beijing 100084)
El paso del carbono átomos entre capas en grafito Combinados con las fuerzas de van der Waals, fuerzas externas pueden abrirlos fácilmente para insertar otras moléculas y átomos, formando así compuestos de intercalación de grafito (GIC). Al controlar el proceso de oxidación/intercalación de la modificación de los GIC, el equipo de investigación inventó grafito expandible con bajo contenido de azufre de alta calidad con un volumen de expansión superior a 160 ml/g y un contenido de azufre residual inferior a 800 × 10-6. El micropolvo MClx-GIC (M es metal de transición) se inventó como un material de protección contra la absorción de ondas electromagnéticas, que puede proteger completamente la luz infrarroja y el láser durante más de 15 minutos. Al controlar el proceso de intercalación/retraso, se prepara grafito expandido a alta temperatura como material absorbente de aceite. La capacidad de adsorción del petróleo pesado supera los 80 g/g y el efecto de purificación de las aguas residuales es mucho mejor que el del carbón activado. Inventó el grafito microexpandido expandido a baja temperatura como material anódico para baterías de iones de litio, con una capacidad reversible de 370 Mah/g y buen rendimiento de ciclo [1 ~ 20].
Compuesto de capa intermedia de grafito; control de procesos de grafito expandido.
Acerca del primer autor: Kang Feiyu, hombre, doctorado en ingeniería, profesor, dedicado principalmente a la investigación sobre tecnología de procesamiento profundo de grafito natural y materiales de carbono porosos. Correo electrónico: fykang @ Qing-Hua. edu. cn.
1. Introducción
El grafito en escamas natural tiene excelentes propiedades físicas y químicas y se utiliza en diversos campos de alta tecnología e industriales. . Amplias perspectivas de aplicación. Sin embargo, el grafito en escamas natural es un polvo en escamas y su forma, estructura y rendimiento son difíciles de cumplir con los requisitos de diferentes campos científicos y tecnológicos. Este estudio utiliza tecnología de compuestos de capas intermedias de grafito para modificar el grafito en escamas y convertirlo en grafito funcional, controlar los procesos de oxidación/intercalación e intercalación/desintercalación y obtener materiales de grafito expandible de alta calidad, materiales de grafito poroso, materiales de placa bipolar de grafito flexible y ánodo de batería de iones de litio. Materiales, materiales absorbentes de ondas electromagnéticas, etc.
El grafito es una estructura típica en capas, que está compuesta de átomos de carbono superpuestos en una estructura de red hexagonal. En el plano de la red, los átomos de carbono están fuertemente unidos a través de enlaces de valencia y enlaces π grandes metálicos, y el espacio atómico es de solo 0,142 nm, mientras que los átomos de carbono están débilmente unidos a través de fuerzas de van der Waals y el espacio entre capas es de 0,335 nm. Determina los diferentes átomos y moléculas. Y los iones se pueden insertar entre las capas de grafito para formar varios tipos. Los GIC más utilizados son los GIC aceptores, donde los insertos aceptan electrones de una capa de átomos de carbono. Los GIC son compuestos no estequiométricos y las capas atómicas de carbono y las intercalaciones conservan sus respectivas estructuras, por lo que pueden considerarse materiales compuestos a nanoescala. Debido al intercambio de electrones entre capas, los GIC tienen muchas propiedades físicas y químicas especiales, como alta conductividad, catálisis, adsorción selectiva, etc. Por lo tanto, el tratamiento con GIC puede proporcionar múltiples posibilidades para la modificación del grafito. Se introdujo el uso de la tecnología GIC para controlar el proceso de oxidación/intercalación para preparar materiales de grafito expandible de alta calidad y de absorción de ondas electromagnéticas (sigilos). Controlando el proceso de intercalación/desintercalación de grafito poroso, se prepararon materiales de ánodo de batería de iones de litio y grafito poroso.
2. Tecnología de modificación de compuestos de intercalación de grafito
(A) Tecnología de intercalación H2O2-H2SO4***: síntesis de grafito expandible bajo en azufre.
La formación de GIC aceptores es un proceso de oxidación-intercalación. Primero, [O] (y otras sustancias oxidantes) reacciona y se oxida con los electrones π en la capa de grafito, lo que aumenta el espacio entre capas y permite que el agente de intercalación ingrese a la capa de grafito para lograr la intercalación. El proceso de oxidación es el vínculo de control en la formación de receptores GIC. Cuando el propio agente de intercalación no se oxida lo suficiente, la reacción de intercalación es muy lenta o incluso imposible. En este momento, para garantizar la formación de GIC, es necesario depender de oxidantes químicos externos o anodización electroquímica para lograr la reacción de intercalación.
En la actualidad, el material GICs más utilizado en la industria es el grafito expandible, que es la principal materia prima para la preparación de grafito flexible y grafito poroso. El grafito expandible es un producto en el que el agente intercalante de los GIC se vaporiza bajo calentamiento rápido a alta temperatura, lo que provoca que se genere una enorme presión interna dentro de los GIC de grafito, lo que hace que la capa de partículas de grafito se expanda de docenas a cientos de veces en el C- dirección del eje.
La mayoría de los GIC son expandibles, pero en términos generales, los H2SO4-GIC intercalados con ácido sulfúrico son los más económicos como grafito expandible, por lo que también se le llama grafito acidificado en ingeniería.
Uno de los indicadores de calidad importantes del grafito expandible intercalado con ácido sulfúrico es su contenido de azufre residual, un elemento nocivo que afectará la calidad de productos posteriores como el grafito flexible. El contenido de azufre residual está determinado por el proceso de oxidación-intercalación del ácido sulfúrico y la cantidad de intercalación. Después de que el grafito expandible ordinario se expande a 900 ~ 1000 °C, el contenido de azufre residual es de 1300 × 10-6 ~ 2000 × 10-6. La tecnología clave es la reducción de azufre. Según la teoría de los GIC, en primer lugar, se utiliza el efecto de intercalación del oxidante para reducir la inserción de H2SO4 y, en segundo lugar, se diseña un método para reducir la cantidad de volatilización, es decir, el H2SO4 residual intercalado, reduciendo así el azufre. De hecho, el oxidante en sí también es un agente de intercalación y tiene la misma relación de intercalación que el H2SO4. Cuanto más fuerte es la oxidación, más fuerte es el proceso de intercalación. La fuerza del oxidante se puede juzgar por el potencial del electrodo estándar del oxidante, como se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1 Potenciales de electrodos estándar de diferentes oxidantes
Como se puede observar en la Tabla 1, el peróxido de hidrógeno puro H2O2 es un oxidante fuerte. El sistema de intercalación de H2O2-H2SO4 también puede evitar la contaminación secundaria del grafito y del medio ambiente causada por óxidos de nitrógeno y residuos de iones metálicos en otros sistemas oxidantes.
Por tanto, es necesario aumentar la intensidad de oxidación y la cantidad de H2O2 añadida. El fuerte efecto exotérmico de la mezcla de H2O2 y H2SO4 hace que el H2O2 se descomponga parcialmente, dificultando añadir una cantidad superior a 10.
La Figura 1 muestra la relación entre la materia volátil (principalmente H2SO4 residual) y la tasa de expansión y el contenido de azufre residual. La tasa de volatilización del grafito expandido ordinario es de 10 a 15. Si se controla entre 5-10, el azufre residual se puede reducir a menos de 800×10-6 y el volumen de expansión es superior a 160 ml/g. La clave para reducir el contenido volátil es el H2O2***, que puede reducir el. cantidad de H2SO4.
Figura 1 Diagrama esquemático de la relación entre los componentes volátiles del grafito expandido, el volumen de expansión (1) y el contenido de azufre residual (2)
Este estudio se basa en la teoría de GIC y utiliza Se diseñó un método y un dispositivo de mezcla con temperatura controlada para aumentar la intensidad de la oxidación, y se añadió un exceso de peróxido de hidrógeno al sistema H2O2-H2SO4 para evitar la descomposición de H2SO4. El exceso de H2O2 y H2SO4 se mezclaron con éxito. uniformemente, de modo que H2O2 y h2so 4 * * *Incrustados, preparando así grafito expandible calificado con bajo contenido de azufre y alta calidad. Esta tecnología no ha sido reportada ni en el país ni en el extranjero.
En el proceso de preparación de grafito expandible de alta calidad, también se inventó la anodización electroquímica para controlar el proceso de oxidación/inserción. El método electroquímico consiste en colocar grafito en el lado del ánodo de la cámara de reacción electroquímica en ausencia de un oxidante y promover la reacción de inserción de H2SO4 mediante oxidación anódica. La ventaja es que reacciona cuando se enciende y se detiene cuando se apaga. El proceso de oxidación/intercalación se puede controlar encendiendo y apagando y reaccionando voltaje, corriente y corriente para controlar la cantidad de intercalación y obtener grafito expandible de alta calidad. Además, el método de anodización electroquímica también puede utilizar agentes intercalantes, como ácidos orgánicos que no pueden intercalarse mediante métodos químicos, para preparar grafito expandible con contenido ultra bajo de azufre y sin azufre para la energía nuclear. Se ha informado sobre el anodizado electroquímico en el extranjero, pero debido a reacciones electroquímicas desiguales, no se ha industrializado. Esta invención de investigación resolvió la tecnología clave, diseñó y fabricó un reactor electroquímico con campo eléctrico uniforme y realizó la producción industrial (esta tecnología ganó el tercer premio del Premio Nacional de Invención en 1993).
(2) Tecnología de control de procesos de oxidación-intercalación de GIC: síntesis de materiales absorbentes de ondas electromagnéticas a base de grafito.
Esta investigación también desarrolló mclx-GIC y materiales compuestos absorbentes (sigilosos) de grafito expandido utilizando tecnología que controla el proceso de incrustación de oxidación entre capas de grafito. Según los resultados de las pruebas, el coeficiente de extinción masiva de los GIC para ondas infrarrojas es de 4 a 40 veces mayor que el de los supresores de humo convencionales. La atenuación de las ondas de radar del grafito expandido compuesto preparado es mucho mayor que la de los bloqueadores convencionales. La tecnología de control del proceso de oxidación/intercalación de este proyecto se utiliza para seleccionar los GIC con el mejor rendimiento de extinción y realizar la preparación de GIC de cloruro de diferentes grados y GIC de cloruro mixto de diferentes proporciones. La preparación de grafito expandido compuesto se basa en la siguiente tecnología de control de procesos de intercalación/delaminación.
De acuerdo con la ecuación básica, los parámetros de temperatura y tiempo de explosión de la pólvora se introducen para el cálculo dinámico, y el efecto de expansión se selecciona con referencia a la onda de radar acoplada a grafito expandible. Utilizando estas tecnologías, se han diseñado y fabricado misiles fotoeléctricos de interferencia de banda ancha con excelentes efectos de protección contra ondas infrarrojas, láser y de radar. En la prueba dinámica de lanzamiento de munición real, el efecto de protección de las ondas infrarrojas, láser y de radar fue significativo, y las ondas infrarrojas y láser quedaron completamente protegidas durante más de 15 minutos (Figura 4). Esta tecnología ha obtenido la patente de invención “Un método de preparación de materiales compuestos a base de grafito para blindaje electromagnético” (Patente No. CN021241392).
Figura 2 Curvas de atenuación de bloqueadores convencionales (a) y (b) y grafito expandido compuesto (c) y (d) frente a ondas de radar de 8 mm
Figura 3 Bombas de interferencia fotoeléctrica dinámica curva de prueba
(tecnología de control del proceso de intercalación-delaminación de GIC: preparación de grafito expandido y sus características de absorción de aceite.
La aplicación de GIC para tratar el grafito modificado, una es obtener GIC son utilizado directamente para preparar el micropolvo de MCl2-GIC del material de estera infrarroja mencionado anteriormente, el otro tipo es grafito puro obtenido después de la desintercalación de GIC, es decir, el tratamiento con GIC se utiliza como proceso intermedio para modificar el grafito y se fabrican materiales flexibles; controlando el proceso de incrustación-desintercalación Grafito, grafito poroso, desintercalación GICs grafito material de ánodo de batería de iones de litio
La desintercalación de GIC, es decir, la intercalación de sustancias heterogéneas se escapa de la capa plana de átomos de carbono, generalmente. en ambientes atmosféricos y de vacío, la intercalación sale en estado gaseoso. Teóricamente, los parámetros termodinámicos de la desintercalación de los GIC se calculan mediante primeros principios y el programa Real, y la ecuación básica de equilibrio se calcula mediante el método de energía libre mínima que consta del sistema. Se introducen la ecuación de energía libre y la ecuación de conservación de masa del sistema. Se introducen los parámetros de cambio de fase y descomposición térmica de los GIC durante el proceso de desintercalación, y los parámetros cinéticos de la reacción de desintercalación se calculan utilizando el método de cálculo de Kissinger-Ozawa. generado por la desintercalación de algunos GIC obtenidos a partir de la ecuación básica. Los cálculos teóricos son básicamente consistentes con los experimentos de desintercalación (expansión).
Los volúmenes de gas producidos por las reacciones de desintercalación de varios GIC se obtienen basándose en el análisis teórico. y resultados experimentales.El control del proceso de inserción-desintercalación de GIC modificados es principalmente el control del tipo de inserto, la cantidad de inserción, la temperatura de desintercalación y la velocidad de calentamiento para el grafito expandido poroso. Para la adsorción en fase líquida y la fabricación de grafito flexible, se debe elegir un inserto con una gran cantidad de gas reactivo desorbido y usar alta temperatura para una desorción rápida. Para el grafito utilizado como ánodo para baterías de iones de litio, insertos con una pequeña cantidad de gas reactivo. debe seleccionarse y eliminarse lentamente a bajas temperaturas.
Figura 5 Capacidad de absorción de aceite del grafito poroso
El grafito poroso tiene una enorme capacidad de adsorción de aceite y materia orgánica macromolecular debido a su carácter hidrófobo y Propiedades lipófilas y estructura porosa. La capacidad de adsorción del grafito poroso disperso para petróleo pesado en agua es superior a 80 g/g, lo que está fuera del alcance de otros materiales absorbentes de petróleo (Figura 5). desengrasado en Baogang Steel Strip Factory y eliminación de DQO en aguas residuales de impresión y teñido en Qinghe Woolen Textile Factory, en este estudio se utilizó la intercalación/intercalación. El politablero de grafito poroso de baja densidad preparado con tecnología de control de delaminación tiene un mejor efecto de descontaminación que el carbón activado. El grafito poroso tiene buenas perspectivas de desarrollo como material de control de la contaminación del agua. Esta tecnología ha solicitado una patente de invención "Preparación de un adsorbente de contaminación por petróleo y su método de reciclaje y regeneración" (solicitud número 20041007978.6438 0). El polvo de grafito se utiliza como un nuevo aditivo conductor para el electrodo positivo de baterías alcalinas de alta energía, reemplazando productos importados de Japón y ahora ha sido industrializado.
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Investigación sobre la tecnología de modificación de compuestos de capas intermedias de grafito y su aplicación
Kang Feiyu, Zou Lin, Shen Wanci, Zheng Yongping, Gai Guosheng, Ren Hui, Gu Jialin
( Nuevo Laboratorio de Materiales de Carbono, Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Tsinghua, Beijing 100084)
Resumen: El grafito con una estructura en capas puede sufrir fácilmente reacciones de intercalación debido a la débil fuerza de unión y la interacción de Van der Waals. entre capas de carbono. Formación de compuestos de capas intermedias de grafito.
Al controlar el proceso de intercalación de oxidación, se inventó el grafito expandido de alta calidad con bajo contenido de azufre residual y polvo MClx-GIC (M = Fe, Co, Ni, Cu, Zn) para materiales de protección y absorción de ondas electromagnéticas. El volumen de expansión del grafito expandible puede ser superior a 65438 ± 060 ml/g y el contenido de azufre residual es inferior a 800 ppm. El polvo MClx-GIC bloquea completamente la luz infrarroja y láser durante una duración de hasta 65438 05 minutos. También se inventaron el grafito expandido a alta temperatura para la adsorción de petróleo pesado mediante el control del proceso de intercalación/desintercalación y el grafito expandido microexpandido para materiales de ánodo de baterías de iones de litio. La capacidad de adsorción del grafito expandido para petróleo pesado puede alcanzar los 80 g/g y también muestra un mejor rendimiento que el carbón activado comercial en el tratamiento de aguas residuales. Como material anódico, el grafito expandido microexpandido a baja temperatura tiene una alta capacidad reversible de 370 mAh/g y un buen rendimiento de ciclo.
Palabras clave: compuesto de grafito entrecapas, grafito expandido, control de procesos.