Utilización de cenizas volantes de alto valor añadido
Iyer y Scott (2001) hicieron un resumen exhaustivo de la utilización de alto valor añadido de las cenizas volantes, incluida la preparación de zeolita, la síntesis de mullita, la producción de materiales vítreos y la preparación de materiales compuestos. , Se utiliza como adsorbente para el tratamiento de residuos, solidificación de residuos, recuperación de materiales metálicos y minerales útiles y aplicaciones agrícolas de cenizas volantes. Sin embargo, como señalan en su conclusión, la mayoría de los resultados de la investigación en estas importantes áreas de desarrollo aún se encuentran en la etapa de laboratorio y queda mucho trabajo por hacer para lograr la producción industrial. Querol et al. (2002) hicieron una revisión especial sobre el progreso de la investigación sobre el uso de cenizas volantes para preparar zeolita, señalando que aunque la proporción del uso de cenizas volantes para sintetizar zeolita es pequeña, esta investigación ha atraído mucha atención debido a los beneficios ambientales. de zeolita.
China también ha hecho contribuciones destacadas en la utilización de cenizas volantes y ha surgido un gran número de tecnologías patentadas (Wei Rongsen, 2004). En el campo de la utilización de cenizas volantes de alto valor agregado, los principales incluyen la síntesis de mullita (Shao et al., 1997), la preparación de zeolita (Wang Deju et al., 2002), la fabricación de materiales compuestos ( Zhao et al., 2005), y la extracción de alúmina (Zhao et al., 2003, producción de fertilizantes compuestos (et al., 2002), etc. Querol et al., 2002; Chandra et al., 2005;
Lo siguiente se centra en la síntesis de mullita y cordierita a partir de cenizas volantes sinterizadas.
(1) Mullita sintética
La mullita es un mineral que lleva el nombre de su producción en la isla de Mull, en el norte de Escocia. La mullita tiene un alto punto de fusión (aproximadamente 1890 °C), un alto módulo de cizallamiento, buena resistencia a la fluencia, al choque térmico y a la corrosión, y se usa ampliamente en las industrias refractaria y cerámica. Schneider et al. en 1994 discutieron en detalle la composición química, la estructura cristalina, las propiedades físicas y químicas, la síntesis industrial y la utilización de productos de mullita en mullita y cerámicas de mullita. En 2008, se revisaron la estructura y propiedades de la mullita basándose en resultados de investigaciones recientes (Schneider et al., 2008). La Tabla 1.4 enumera las propiedades termomecánicas de la mullita y otras cerámicas de óxido avanzadas.
Tabla 1. Propiedades termomecánicas de la mullita y otras cerámicas de óxido avanzadas
(Según Schneider et al., 2008)
1cal = 4. 184J.
El consumo actual de mullita fundida en el mundo es (1 ~ 2) × 104t/a, y el consumo de mullita sinterizada es (50 ~ 1 ~2) × 104t/a (Zhang Xiuqin et al., 2002). Dado que la mullita es un producto formado en condiciones especiales de alta temperatura y baja presión, es extremadamente rara en la naturaleza y hasta ahora no se han encontrado depósitos minerales de valor industrial. La mullita industrial se deriva de síntesis artificial, incluida la mullita sinterizada, la mullita fundida y la mullita química. Las principales materias primas utilizadas son sílice, caolinita, bauxita o alúmina industrial, etc. Se sintetiza según la proporción teórica de mullita. Entre ellas, las materias primas naturales se sinterizan para formar mullita, que representa la gran mayoría de la mullita producida industrialmente.
No existe mucha literatura nacional y extranjera sobre la síntesis de mullita a partir de cenizas volantes sinterizadas. Las primeras investigaciones se encuentran en la literatura de Ohtake et al. Este método consiste en mezclar las cenizas volantes tratadas y γ-Al2O3 en una proporción de 1:1 y calentarlas a 1400°C, con un contenido de 80. Huang et al. (1994) y Huang et al. (1995) mezclaron cenizas volantes tratadas con F y Al2O3 en una proporción aproximada de 1:1 en el rango de 65400 ~ 1600°C para sintetizar más del 85% de mullita, y obtuvieron. Polvo tratado con C. Cenizas de carbón. Jung et al. (2001) también utilizaron una relación estequiométrica de 8,27 Fe2O3 y 3,57 CaO y al2o 3 (71,8 alúmina, 28,2 SiO2, con una relación de masa Al2O3/SiO2 de 2.
55).
La literatura nacional sobre la síntesis de mullita a partir de cenizas volantes apareció en 1994, estudiando principalmente la relación entre el contenido de mullita, la temperatura de sinterización y la composición química (Chen et al., 1994). Las cenizas volantes tratadas y la alúmina industrial también se pueden sintetizar en productos de mullita de las series M50, M60 y M70, y algunas propiedades físicas y químicas pueden incluso alcanzar el estándar nacional de mullita de primera clase (Sun Junmin et al., 65438). El costo de producción de la mullita sintetizada a partir de cenizas volantes y alúmina es entre un 20 y un 30% menor que el del caolín y la alúmina (Zhou Zhonghua, 2003).
El uso de cenizas volantes para sintetizar mullita es factible en teoría y en la práctica, pero existen tres problemas principales:
El primer problema es el contenido de impurezas en las cenizas volantes alto, especialmente el contenido de Fe2O3, CaO, MgO y TiO2, K2O y Na2O suelen ser superiores a los de las materias primas convencionales. Por lo tanto, la síntesis de mullita a partir de cenizas volantes básicamente requiere un tratamiento de eliminación de impurezas, y el grado de eliminación de impurezas depende de los requisitos de calidad y la viabilidad económica de la mullita sintética. Según el estándar de la industria nacional "Mullita sinterizada de material totalmente natural" (YB/T5267-1999), algunos requisitos son difíciles de cumplir, como el contenido de Fe2O3 inferior a 1,0, el contenido de TiO2 inferior a 2,0 y el contenido de K2O Na2O inferior a 0,3. El índice de calidad de la mullita está formulado para la sinterización de bauxita, mientras que las cenizas volantes son un residuo industrial emitido por la quema de carbón en las centrales eléctricas. No existe una norma nacional para la mullita sintética. Afortunadamente, se promulgó el nuevo estándar industrial nacional "Mullita sinterizada" (YB/T5267-2005) implementado el 1 de febrero de 2005, y la cantidad máxima permitida de Fe2O3, TiO2 y K2O Na2O en el nuevo estándar se redujo a 1. 5, 3,5 y 2. 5 respectivamente. Según los resultados experimentales, contiene 8,27 Fe2O3 (Jung et al., 2001), o 2,22 TiO2 (Chen Jiangfeng et al., 2007), o 2,8 (Huang et al., 1995), o 0,64 Na2O. Los materiales con un contenido de mullita superior al 60% tienen buena estabilidad térmica a altas temperaturas (Chen et al., 1994). Por lo tanto, la mullita sintetizada a partir de cenizas volantes también puede usarse ampliamente en las industrias refractaria o cerámica.
El segundo problema es la cantidad de alúmina industrial añadida, porque el contenido de Al2O3 en las cenizas volantes es generalmente de 15,2 ~ 36,1, con un promedio de 26,1 (Chen Jiangfeng et al., 2005). Se debe agregar una gran cantidad de alúmina industrial para sintetizar mullita M50, M60 y M70, que era 1 en 2005. Por lo tanto, es necesario utilizar cenizas volantes con alto contenido de Al2O3 o cenizas volantes que hayan sido tratadas para aumentar la relación aluminio-silicio para obtener productos de mullita de alto valor agregado en condiciones económicamente viables.
El tercer problema son las condiciones de síntesis. Diferentes investigadores utilizan diferentes presiones de moldeo, temperaturas de síntesis y tiempos de temperatura constante al sintetizar mullita a partir de cenizas volantes. Esto se debe a que la composición química de las cenizas volantes de diferentes centrales eléctricas es diferente, e incluso la composición química de las cenizas volantes de la misma central eléctrica cambiará debido a las diferentes fuentes de carbón, lo que dará como resultado diferentes cantidades de alúmina industrial agregada a los ingredientes. Hasta el momento no se han extraído conclusiones económicas ni prácticas. Los cambios en la composición química de las cenizas volantes afectan directamente la proporción de materia prima de la mullita sintética.
(2) Cordierita sintética
La cordierita también se utiliza mucho como materia prima para cerámica y minerales refractarios. Es una fase de bajo punto de fusión (alrededor de 1470 °C) en el sistema MgO-Al2O3-SiO2 y tiene las ventajas de un coeficiente de expansión térmica extremadamente bajo y una excelente resistencia al choque térmico en cerámicas de óxido avanzadas como la mullita (Chowdhury et al., 2007). ). Debido a que la cordierita también tiene alta resistividad y baja constante dieléctrica (Tabla 1.5), a menudo se usa como sustrato cerámico en lugar de sustrato de corindón en la industria microelectrónica (Camerucci et al., 2001, 2003).
Existen dos principales materias primas sintéticas para la cordierita industrial: una es “arcilla talco (alúmina o sílice)” y la otra es “arcilla Mg(OH)2 con una pequeña cantidad de aditivos” (Yalamac et otros, 2006). Dado que la composición química de las cenizas volantes es similar a la de los minerales arcillosos, se puede utilizar para sintetizar cordierita en lugar de minerales arcillosos.
Tabla 1. Comparación de propiedades de 5 matrices de cordierita y corindón
(Según Winnie et al., 1995)
Similar a la síntesis de mullita, aunque También hay informes sobre el uso de cenizas volantes para sintetizar cordierita, pero el número es muy pequeño. En 1995, Sampathkumar et al. publicaron por primera vez el artículo "Uso de cenizas volantes para sintetizar α-cordierita (piedra india)" en el "Materials Research Bulletin". Las materias primas que utilizan son “cenizas volantes, talco y alúmina”. Según la proporción estequiométrica de cordierita (MgO 13,8, Al2O3 334,8, SiO251,4), el mineral de cordierita ideal se sintetizó a 1370 °C. El análisis XRD mostró que solo existía la fase de cordierita. Las propiedades materiales de las muestras sintetizadas, incluido el coeficiente de expansión térmica, son comparables a las de la cordierita sintetizada a partir de materias primas convencionales.
Kumar et al. (2000) utilizaron "talco-alúmina de cenizas volantes originales" y "talco-alúmina de cenizas volantes procesadas" para obtener materias primas de cordierita relativamente puras a 1350 ℃ × 2 h. carbono y hierro de las cenizas volantes. La fase cristalina principal de la muestra de cordierita obtenida es α-cordierita, y las fases cristalinas secundarias son β-cordierita y mullita. Además, también se encontró la fase Fe-cordierita con menor intensidad de pico de difracción en muestras sintetizadas a partir de cenizas volantes vírgenes. La muestra sintetizada a 1350°C tiene la mayor densidad. El experimento también mostró que bajo las condiciones de síntesis de 915°C × 2 h, se formaron mullita, espinela (Mg, Al) y α-Al2O3; a 1200°C × 2 h, β-cordierita, mullita, espinela (Mg, Al) y α-al2o 3; 1315℃ × 2 h, la fase de espinela desaparece y aparece una nueva fase de α-cordierita, acompañada de β-cordierita y mullita. La densidad de la muestra de cordierita sintetizada mediante la eliminación de carbono y hierro de las cenizas volantes es menor que la de la muestra de cordierita sintetizada a partir de las cenizas volantes originales. Las propiedades físicas son equivalentes a las de la cordierita industrial y el módulo de ruptura es mejor que el de la. cordierita industrial a medida que aumenta la temperatura.
Goren et al. (2006) utilizaron "talco de cenizas volantes, alúmina fundida y sílice" para sintetizar α-cordierita con una sola fase cristalina a 1350 ℃ × 3 h y 1375 ℃ × 1 h. demostraron que la temperatura y el tiempo de sinterización tienen efectos igualmente importantes sobre la recristalización de la cordierita. Cuando la temperatura de sinterización es de 1300 ° C × 3 h, la muestra de cordierita obtenida contiene espinela de magnesia-aluminio y cristales secundarios dependientes del tiempo además de la fase cristalina principal α-cordierita.
No hay informes sobre el uso de cenizas volantes para sintetizar cordierita en China, y solo hay unos pocos documentos sobre el uso de cenizas volantes para preparar cerámicas de vidrio de cordierita a una temperatura de aproximadamente 1000°C. (Shao et al., 2004; He et al., 2005; Liu Hao et al., 2006), además de las cenizas volantes, las materias primas utilizadas son alúmina, carbonato básico de magnesio y arena de cuarzo para suplir las deficiencias de Al2O3, MgO y SiO2 en cenizas volantes. La ventaja de las vitrocerámicas de cordierita preparadas mediante este método es que la cordierita tiene una constante dieléctrica baja, una expansión térmica baja y una alta resistencia, y se puede obtener vidrio cristalizado con excelentes propiedades. La desventaja es que el vidrio base o vidrio madre debe fundirse a 1500 °C × 2 h, luego enfriarse, triturarse y fundirse al menos tres veces para garantizar la uniformidad. Después de formarse, se nuclea a 800 °C × 2 h. y cristalizó a 1000°C x 2 h de cambio. El flujo general del proceso para preparar vidrio cristalizado mediante el método de sinterización es: procesamiento por lotes → fusión → enfriamiento → trituración → formación → sinterización. El proceso es relativamente complejo y el consumo de energía es elevado. Zhang Xuebin et al. (2006) utilizaron un contenido de alúmina de 32. En el rango de 1100 ~ 1350 ℃, agregue un 40 % de agente formador de poros (almidón) para realizar una prueba de producción de cerámica porosa de cordierita. La condición óptima de sinterización es 1300 ℃ × 4 h
En comparación con la mullita (3Al2O3 2SiO2), la cordierita (2 MgO·2al2o 3·5sio 2) preparada a partir de cenizas volantes con alto contenido de aluminio tiene la mayor ventaja es que El abundante talco (o talco en polvo) de alta calidad y bajo precio de mi país se utiliza como materia prima para reemplazar la costosa alúmina industrial (o bauxita) agregada en la preparación de mullita, reduciendo así el costo de preparación. Porque el contenido de Al2O3 en el mineral de mullita llega a 71. El contenido de azufre en el mineral cordierita es sólo de 34,8.
8. El proceso de producción de cenizas volantes con alto contenido de aluminio para sintetizar cordierita es similar al de síntesis de mullita, pero el problema también es el tratamiento previo de las impurezas de las cenizas volantes. Pero para la síntesis de cordierita a partir de cenizas volantes con alto contenido de aluminio, el MgO de las cenizas volantes es un componente favorable, porque el valor teórico del MgO en la cordierita es 13, 8.