¿Por qué no hay ácido fórmico puro, pero sí ácido acético? ¿Existe alguna forma industrial de concentrar el ácido fórmico por encima del 95%?

El ácido fórmico es una materia prima química orgánica. En síntesis orgánica, se puede utilizar para sintetizar medicamentos, pesticidas, colorantes, auxiliares y otros intermedios orgánicos. En la industria del cuero, como sustituto de los ácidos sintéticos inorgánicos, se utiliza para el descascarillado, depilación, neutralización con cal del cuero curtido y prevención del moho del cuero mojado; en la industria de estampación y teñido de textiles, se utiliza para el enjuague con ácido fórmico; el ácido también se puede utilizar para piensos verdes y la conservación de granos tiene la función de inhibir o prevenir significativamente el crecimiento de moho. El ácido fórmico también se puede utilizar como coagulante ácido para látex y coagulante para cemento.

Según los informes, la capacidad total de producción mundial de ácido fórmico ha alcanzado las 620.000 t/a, distribuidas principalmente en Europa. Se espera que en los próximos años las perspectivas de aplicación del ácido fórmico en Asia mejoren. amplio.

Estado actual y progreso de la tecnología de producción

La producción industrial de ácido fórmico incluye principalmente el método de formiato de sodio, el método de formamida, el método de oxidación en fase líquida de butano (o aceite ligero) y el método de hidrólisis de formiato de metilo. tipo de ruta de proceso.

El método del formiato de sodio es un método tradicional de producción de ácido fórmico, pero las condiciones de trabajo son malas y la contaminación es grave. Muchos países industrializados han eliminado este método, pero la gran mayoría de las empresas de producción de ácido fórmico en mi país todavía lo utilizan. Posteriormente, el proceso de formamida desarrollado por la empresa alemana BASF fue eliminado debido a los elevados costes de producción. El proceso de oxidación en fase líquida de butano (o aceite ligero) es un método de producción que produce ácido acético y coproduce ácido fórmico. Por cada tonelada de ácido acético producida, se producen de 0,05 a 0,25 toneladas de ácido fórmico como subproducto. En la década de 1970, era el principal método para producir ácido fórmico en el extranjero. Más tarde, con la industrialización de la tecnología de carbonilación a baja presión de metanol para sintetizar ácido acético, este método no tenía futuro. Ahora la mayoría de los equipos de oxidación en fase líquida de butano (o aceite ligero) tienen. sido descontinuado. En la actualidad, la producción extranjera de ácido fórmico adopta principalmente el proceso de hidrólisis de formiato de metilo, que representa más del 80% de la capacidad total de producción de ácido fórmico.

El proceso de hidrólisis del formiato de metilo es: (1) el metanol y el CO se carbonilan para sintetizar el formiato de metilo; (2) el formiato de metilo se hidroliza para generar ácido fórmico y metanol, y el metanol se recicla. Según las diferentes características del proceso, este método se puede dividir en proceso Kemira-Leonard, proceso Bethlechem Stell, proceso BASF y proceso URSS.

El proceso Kemira-Leonard se caracteriza por el uso de un catalizador de alcóxido único con aditivos añadidos para reducir la presión de reacción a la mitad. Durante la hidrólisis se utiliza tecnología de premezcla y evaporación instantánea. en el evaporador instantáneo se evapora y la torre de separación de ácido fórmico funciona con una relación de reflujo baja, una temperatura de reacción baja y un tiempo de contacto corto, y la tasa de reesterificación del ácido fórmico es inferior a 0,1. El proceso se industrializó en 1982 en un dispositivo de 20.000 t/a en Kemira, Finlandia. Posteriormente, Kemira lo mejoró y lo aplicó a dispositivos en Corea del Sur, India e Indonesia.

Las características del proceso Bethlechem Stell son que la reacción de hidrólisis se lleva a cabo en una fase líquida uniforme, las condiciones de reacción son suaves, el proceso es simple, el equipo es confiable y puede producir alta Ácido fórmico de pureza. La proporción de hidrolizado es generalmente agua: formiato de metilo = 3:1~1:3, y el subproducto metanol es 10. Este proceso fue desarrollado conjuntamente por la American SD Company y la Bethlechem Stell Company en los años 1980.

Las condiciones de operación del proceso de carbonilación del proceso BASF son similares al proceso Kemira-Leonard. Su principal característica es que se utiliza un disolvente especial como extractante durante la hidrólisis del formiato de metilo. La cantidad de formiato de metilo es alta y la torre de separación de ácido fórmico suele funcionar a presión, la torre de ácido fórmico es una torre de vacío, que puede reducir el consumo de vapor en un 30, pero la operación del proceso es difícil. El proceso se industrializó en 1981 en una máquina de 10.000 t/a en Ludwigshafen, Alemania.

El proceso URSS se caracteriza por una reacción de dos etapas para una hidrólisis continua y el uso de una resina de intercambio iónico altamente ácida como catalizador ácido. La desventaja es que la operación del proceso es difícil y la inversión es alta. La temperatura de reacción es 55~62°C, agua:formiato de metilo = 14:1 (mol), la tasa de conversión de formiato de metilo es 87 y la pureza del producto de ácido fórmico es 86,5. Este método se industrializó en 1989 en una unidad de 40.000 t/a en Saratov, Ucrania.

Se dice que estos cuatro procesos de hidrólisis tienen sus propias ventajas, y el proceso Kemira-Leonard tiene la menor inversión y el proceso más económico y razonable.

Dado que el método actual de hidrólisis de formiato de metilo requiere una gran cantidad de agua de proceso durante el proceso de producción, el costo de producción para la separación del producto es relativamente alto, por lo que los fabricantes están desarrollando una tecnología de separación de ácido fórmico más eficaz. Por ejemplo, Kemira Company propone utilizar materiales sólidos de intercambio iónico con hidrólisis catalítica y funciones de adsorción para separar metanol y ácido fórmico mientras que la empresa BASF propone hidrolizar el formiato de metilo en condiciones suaves para separar el ácido fórmico y después de separar el formiato de metilo. El formiato de bencilo se utiliza para extraer y separar el ácido fórmico y el formiato de metilo, y las aguas residuales extraídas se reciclan y reutilizan.

En cuanto al desarrollo de nuevas rutas tecnológicas, las principales rutas de I+D son:

(1) Tecnología de preparación del precursor del ácido fórmico-formiato de metilo. En este campo se encuentra el metanol. método de deshidrogenación catalítica, método de deshidrogenación oxidativa de metanol, método de condensación de hidrogenación de CO2 y metanol, método de síntesis directa de gas de síntesis, etc. Entre ellos, el proceso de carbonilación de metanol a formiato de metilo y el proceso de deshidrogenación catalítica de metanol a formiato de metilo se han estudiado más en casa y en el extranjero en los últimos años, y tienen ciertas perspectivas de aplicación industrial.

(2) Oxidación directa en un solo paso y catálisis de formaldehído para generar ácido fórmico. Esta tecnología desarrollada por BIC utiliza catalizador V-Ti-O con un rango de temperatura de aproximadamente 100~140°C. La selectividad inicial del ácido fórmico puede alcanzar aproximadamente 96~98, y la tasa de producción del catalizador alcanza 70 g de ácido fórmico/L·h. Actualmente, este método ha sido experimentos de laboratorio y se realizaron pruebas piloto.

(3) Hidrogenación directa de CO2 para producir ácido fórmico. Esta tecnología comenzó a mediados de la década de 1990, utilizando catalizadores de rutenio para sintetizar ácido fórmico a 20,5 MPa, 50 °C y en presencia de trietilamina. Desde una perspectiva de protección ambiental, esta ruta tiene cierta importancia para el desarrollo, pero aún queda un largo camino por recorrer antes de la industrialización. En la actualidad, hay pocos avances y aún se encuentra en la etapa de exploración básica.

Condiciones del mercado exterior

Los cuatro mayores fabricantes de ácido fórmico del mundo y su capacidad de producción: la empresa alemana BASF (193.000 t/a); la finlandesa Kemira (80.000 t/a); Techmashimpor Company (80.000 t/a); British BP Company (65.000 t/a); entre ellas, British BP Company utiliza el método de oxidación en fase líquida de petróleo ligero y las otras tres empresas utilizan el proceso de hidrólisis de formiato de metilo.

El desarrollo y utilización del ácido fórmico en el extranjero es relativamente bueno, el ámbito de aplicación se amplía año tras año y el consumo de ácido fórmico también aumenta. El mayor consumidor de ácido fórmico en el extranjero es el cuero, que se utiliza para curtir y tratar el cuero para prevenir el moho. El segundo uso más importante es en la agricultura, donde se utiliza para conservar forrajes y cereales verdes. La proporción de demanda de ácido fórmico en Europa, Asia-Pacífico y América es de 4:2:1. Europa (incluidos África y Oriente Medio) tiene un exceso de capacidad de producción de ácido fórmico y es una región exportadora neta a América y Asia-Pacífico. . En 2004, la demanda mundial de ácido fórmico fue de 430.000 a 450.000 t/a. Se espera que la demanda mundial de ácido fórmico esté creciendo a un ritmo de 2 a 3 por año. Entre ellos, Europa tiene una gran demanda para su uso. un aditivo alimentario, y la tasa de crecimiento anual promedio alcanzará 8 ~ 10. La razón principal es que a partir de 2006 la Unión Europea prohibirá por completo los antibióticos para piensos que se venden sin receta. Los expertos predicen que las perspectivas de aplicación del ácido fórmico en Asia son muy amplias. En la actualidad, el ácido fórmico en esta región se utiliza principalmente como coagulante para el caucho natural. En el futuro, el mercado de piensos en Asia tendrá un gran impulso.

Estado de la producción nacional y previsión del mercado

Mi país comenzó a utilizar el método del formiato de sodio para producir ácido fórmico en 1989. En marzo de 2006, había más de 60 fabricantes en total. con un total de La capacidad de instalación es de aproximadamente 240.000 t/a, incluyendo Shandong Feicheng Asde Chemical Company (60.000 t/a), Nanjing Yangba Joint Venture Unit (50.000 t/a), Jinan Chemical Plant (20.000 t/a) y Xin La planta química de Anjiang (10.000 t/a) adopta el proceso de hidrólisis de formiato de metilo y el resto es el proceso de formiato de sodio, con un bajo nivel de producción y un alto consumo de material y energía. El consumo de ácido fórmico en mi país ha aumentado año tras año a lo largo de los años. En la actualidad, el consumo de ácido fórmico en el mercado interno es de aproximadamente 150.000 toneladas, y su proporción de consumo es del 50% para medicamentos, 15% para productos químicos, 13% para pesticidas, 9% para productos químicos para caucho y 13% para otros.

El ácido fórmico es uno de los productos tradicionales de exportación de mi país, del cual el 80% se exporta a países del sudeste asiático, el 12% a Europa y el resto a Oceanía. En los últimos años, el volumen de exportación de ácido fórmico de mi país ha crecido rápidamente, especialmente en los últimos uno o dos años. El volumen de exportación en 2004 fue de 14.100 toneladas y el volumen de exportación en 2005 alcanzó las 27.300 toneladas, un aumento del 93,6% en comparación con 2004. , casi duplicado. Se informa que Shandong Feicheng Asde Chemical Company es actualmente el mayor fabricante de ácido fórmico de Asia y sus exportaciones de ácido fórmico representan más del 85% de las exportaciones totales del país.

Mi país también ha llevado a cabo algunos trabajos en la investigación y el desarrollo de la tecnología del ácido fórmico. Por ejemplo, después de que Feicheng Aster Chemical Company introdujera el proceso de hidrólisis de formiato de metilo de American Acid Amide Technology Company, ahora lo ha desarrollado. El catalizador se ha localizado con éxito y se ha formado una tecnología con derechos de propiedad intelectual independientes; el Instituto de Diseño e Investigación Química del Suroeste del Ministerio de Industria Química, la Universidad de Ciencia y Tecnología de Kunming y otras unidades han desarrollado una "tecnología para purificar el fósforo amarillo". gas de cola para producir ácido fórmico", que recupera y purifica el gas de cola de fósforo amarillo y lo utiliza a través del carbonilo. Sintetizar o convertir en gas de síntesis para producir productos de ácido fórmico de alta calidad y bajo costo es una innovación tecnológica importante en el gas residual industrial de fósforo amarillo. Tratamiento y producción de ácido fórmico. También hay algunos dispositivos actualmente en construcción o previstos, como 20.000 t/a en Guizhou (en construcción, cuya finalización está prevista para 2006, método de formiato de metilo), 20.000 t/a en el parque industrial de Shandong Luxi Chemical Co., Ltd. (actualmente atrayendo inversiones, método de hidrólisis de formiato de metilo), etc.

Con el vigoroso desarrollo de la industria ganadera de mi país, el ácido fórmico tendrá un gran mercado potencial como agente de almacenamiento y agente antifúngico para ensilaje y cultivos. Dado que el país concede gran importancia a la protección del medio ambiente, las perspectivas del mercado de aplicación del ácido fórmico en las industrias del curtido, estampación y teñido, entre otras, son buenas. En los últimos años, algunas empresas extranjeras han comenzado a transferir la producción de ácido fórmico a mi país. Por ejemplo, la planta de ácido fórmico de 50.000 t/a construida conjuntamente por BASF y China en Nanjing se ha convertido en una parte integral de la planta combinada a gran escala de China. La empresa estadounidense Nanjing Petrochemical también ha centrado la producción de ácido fórmico en China. Por lo tanto, los dispositivos pequeños que utilizan tecnología de formiato de sodio en mi país pueden enfrentar presión competitiva y necesitar mejorar continuamente los niveles de producción, reducir el consumo de material y energía y. mejorar la calidad del producto para mejorar el nivel general de producción de ácido fórmico en mi país.