Producción industrial de polisilicio

Las tecnologías de producción de silicio policristalino incluyen principalmente el método Siemens modificado y el método del silano. El método Siemens produce polisilicio columnar mediante deposición de vapor. Para mejorar el aprovechamiento de las materias primas y el respeto al medio ambiente, se adopta un proceso de producción de circuito cerrado, el método mejorado de Siemens, basado en el primero. En este método, el polvo de silicio industrial reacciona con HCl para procesarlo en SiHCl3, y luego el SiHCl3 se reduce y se deposita en un horno de reducción en una atmósfera de H2 para obtener polisilicio. Los gases de cola H2, SiHCl3, SiCl4, SiH2Cl2 y HCl descargados del horno de reducción se separan y reciclan. El método del silano consiste en introducir silano en un lecho fluidizado con cristales semilla de silicio policristalino como partículas fluidizadas, de modo que el silano se craquee y se deposite sobre los cristales semilla, obteniendo así silicio policristalino granular. El método Siemens modificado y el método del silano producen principalmente silicio cristalino de grado electrónico y también pueden producir silicio policristalino de grado solar. El método del silano consiste en introducir silano en un lecho fluidizado con cristales semilla de silicio policristalino como partículas fluidizadas, lo que significa que el silano se craquea y deposita sobre los cristales semilla para obtener silicio policristalino granular. Debido a los diferentes métodos de preparación de silano, existe el método de siliciuro de magnesio inventado por Komatsu en Japón, el proceso específico se muestra en la Figura 2, el método de desproporción inventado por Union Carbide Company en los Estados Unidos y el método de reacción NaAlH4 y SiF4 utilizado. por MEMC en los Estados Unidos.

El método del siliciuro de magnesio utiliza Mg2Si y NH4Cl para reaccionar en amoníaco líquido para generar silano. Este método no se ha popularizado debido a su alto consumo de materia prima, alto costo y alto riesgo. Ahora sólo Komatsu utiliza este método en Japón. El silano moderno se prepara mediante el método de desproporción, es decir, se utilizan silicio de grado metalúrgico y SiCl_4 como materias primas para sintetizar el silano. Primero, SiCl_4, Si y H2 reaccionan para generar SiCl_3, luego se desproporciona SiCl_3 para generar SiCl_2, y finalmente SiCl_2 se desproporciona catalíticamente para generar SiH4, es decir, 3SiCl_4+Si+2H2 = 4SiCl_3, 2SiCl_2+ SiCl_3. Dado que la eficiencia de conversión de cada paso es relativamente baja, los materiales deben circular varias veces y todo el proceso requiere calentamiento y enfriamiento repetidos, por lo que el consumo de energía es relativamente alto. Después de la purificación por destilación, el silano preparado se introduce en un reactor de lecho fijo similar al método Siemens y se descompone térmicamente a 800°C. La reacción es la siguiente: SiH4= Si+ 2H2.

El gas silano es un gas tóxico e inflamable con un punto de ebullición bajo. El equipo de reacción debe estar sellado y se deben tomar medidas de seguridad como prevención de incendios, anticongelante y a prueba de explosiones. Los silanos también son conocidos por sus propiedades pirofóricas y explosivas únicas. El silano tiene un rango de autoignición muy amplio y una fuerte energía de combustión, lo que determina que sea un gas altamente peligroso. El alto riesgo del silano limita en gran medida su aplicación y promoción. En proyectos o experimentos que involucran silanos, un diseño, operación o gestión inadecuados pueden provocar accidentes graves o incluso desastres. Sin embargo, la práctica demuestra que el miedo excesivo y las precauciones inadecuadas no pueden garantizar la seguridad en la aplicación de silanos. Por lo tanto, cómo utilizar los silanos de forma segura y eficaz siempre ha sido una cuestión a la que las líneas de producción y los laboratorios deben prestar mucha atención.

En comparación con el método Siemens, el método de descomposición térmica del silano tiene las siguientes ventajas: el silano es fácil de purificar, tiene un alto contenido de silicio (87,5 %, tasa de descomposición de hasta el 99 %), baja temperatura de descomposición, y el consumo de energía del polisilicio generado es de sólo 40 kw·h/kg, alta pureza del producto. Pero las deficiencias también son importantes: el silano no sólo es caro de fabricar, sino que también es inflamable y explosivo, y tiene poca seguridad. También se han producido fuertes explosiones en fábricas extranjeras de silano. Por lo tanto, la aplicación del método de descomposición térmica del silano en la producción industrial no es tan buena como la del método Siemens. Aunque el método mejorado de Siemens tiene actualmente la mayor participación de mercado, tiene desventajas inherentes: bajo rendimiento, alto consumo de energía, alto costo, gran inversión de capital, lenta recuperación del capital, etc. , lo que representa el mayor riesgo operativo. Sólo mediante la introducción de tecnologías avanzadas como la mejora del plasma y el lecho fluidizado y el fortalecimiento de la innovación tecnológica se podrá mejorar la competitividad del mercado. Las ventajas del método del silano son propicias para servir a la industria de los chips. Su seguridad de producción ha mejorado gradualmente y la escala de producción puede expandirse rápidamente, incluso reemplazando el método Siemens mejorado. Aunque el método Siemens modificado se utiliza ampliamente, el método del silano tiene amplias perspectivas. De manera similar al método Siemens, para reducir los costos de producción, también se introduce la tecnología de lecho fluidizado en el proceso de descomposición térmica del silano. El horno de descomposición de lecho fluidizado puede mejorar en gran medida la tasa de descomposición de SiH4 y la tasa de deposición de Si. Sin embargo, la pureza del producto resultante no es tan buena como la de la tecnología del calcinador de lecho fijo, pero puede cumplir plenamente los requisitos de calidad del silicio de grado solar. Aún existen problemas de seguridad con el silano.

La empresa estadounidense MEMC utiliza tecnología de lecho fluidizado para conseguir una producción en masa. Utiliza NaAlH4 y SiF4 como materias primas para preparar silano y la fórmula de reacción es la siguiente: SiF4+NaAlH4=SiH4+NaAlF4. El silano purificado se descompone en un calcinador de lecho fluidizado a una temperatura de reacción de aproximadamente 730°C para obtener polisilicio granular con un tamaño de 1000 micrones. Este método tiene un bajo consumo de energía. El consumo de energía de descomposición para producir silicio policristalino granular es de aproximadamente 12 kWh/kg/kg, que es aproximadamente 1/10 del método Siemens mejorado. La tasa de conversión única es de hasta el 98%. Sin embargo, hay una gran cantidad de polvo a nivel de micras en el producto y las partículas de silicio policristalino se contaminan fácilmente. El producto contiene un alto contenido de hidrógeno y requiere deshidrogenación. La preparación de polisilicio de grado solar (SOG-Si) mediante método metalúrgico se refiere al uso de silicio de grado metalúrgico (MG-Si) como materia prima (98,5% ~ 99,5%). Un método de purificación metalúrgica para preparar materias primas de silicio policristalino con una pureza superior al 99,9999% para células solares. El método metalúrgico tiene las ventajas de bajo costo, bajo consumo de energía, alta tasa de producción y bajo umbral de inversión para servir a la industria de generación de energía solar fotovoltaica.

Al desarrollar una nueva generación de tecnología metalúrgica de alto vacío y haz de energía, la pureza puede alcanzar más de 6N. En unos pocos años, se convertirá gradualmente en la tecnología de preparación principal para el polisilicio de grado solar.

Los diferentes grados metalúrgicos de silicio contienen diferentes elementos de impureza, pero las principales impurezas son básicamente las mismas, incluidos al, Fe, Ti, C, P, B y otros elementos de impureza. Además, se han estudiado algunos métodos eficaces de eliminación de diferentes impurezas. Desde que Wacker adoptó el método de fundición para preparar polisilicio en 1975, la preparación metalúrgica de polisilicio de grado solar se ha considerado un método de producción que puede reducir eficazmente los costos de producción y está dirigido específicamente al polisilicio solar multinivel, que puede satisfacer las necesidades de la rápida Desarrollo de la industria fotovoltaica. Dependiendo de la naturaleza de las impurezas, la ruta técnica para preparar polisilicio de grado solar se muestra en la Figura 3.