¿Qué agente de curado es adecuado para el proceso de pultrusión de la resina EPON828?
El agente de curado de resina epoxi reacciona químicamente con la resina epoxi para formar una red polimérica tridimensional, que envuelve el agregado compuesto en la red. Aditivo que convierte la resina lineal en un cuerpo sólido y resistente. Incluye muchos tipos. Tipo alcalino
Agente de curado de tipo alcalino WTF: incluye diaminas y poliaminas alifáticas, poliaminas aromáticas, otros compuestos que contienen nitrógeno y aminas alifáticas modificadas.
Ácidos
Agentes de curado ácidos: incluidos ácidos orgánicos, anhídridos de ácido, trifluoruro de boro y sus complejos.
Tipo adición
Agente de curado tipo adición: Este tipo de agente de curado reacciona con el grupo epoxi para formar parte del segmento de cadena del producto curado, y mediante la reacción de polimerización gradual, las moléculas lineales se cruzan con moléculas de estructura sintética, este tipo de agente de curado también se llama agente de curado tipo melón.
Tipo catalítico
Agente de curado de tipo catalítico: Este tipo de agente de curado solo inicia la resina epoxi Después de abrir el grupo epoxi, cataliza la polimerización de la propia resina epoxi en una red. estructura. , generando un homopolímero con enlaces éter como estructura principal.
Tipo explícito
El agente de curado explícito es un agente de curado de uso común y se puede dividir en tipo de polimerización por adición y tipo catalítico. El llamado tipo de polimerización por adición significa que el anillo del grupo epoxi se abre para la polimerización por adición y el propio agente de curado participa en la estructura de red tridimensional. Si la cantidad de este tipo de agente de curado es demasiado pequeña, el producto curado quedará conectado a grupos epoxi que no han reaccionado. Por tanto, existe una dosificación adecuada para este tipo de agente endurecedor. El agente de curado catalítico utiliza polimerización por adición de apertura de anillo catiónica o aniónica de grupos epoxi. Al final, el agente de curado no participa en la estructura de la red, por lo que no existe una dosis adecuada para reacciones equivalentes; sin embargo, aumentar la dosis acelerará; hasta curar. Entre los agentes de curado explícitos, variedades como la diciandiamida y la dihidrazida del ácido adípico son insolubles en resina epoxi a temperatura ambiente, pero inician la reacción de curado después de disolverse a alta temperatura, por lo que también exhiben un estado latente. Por lo tanto, se le puede denominar agente de curado latente funcional.
Tipo latente
Agente de curado de tipo latente significa que después de mezclarse con resina epoxi, es relativamente estable durante mucho tiempo a temperatura ambiente (la resina epoxi generalmente requiere más de 3 meses para Tiene un gran valor práctico (el requisito ideal es medio año o más de 1 año) y solo necesita exponerse al calor, la luz, la humedad y otras condiciones para iniciar la reacción de curado. Este tipo de agente de curado utiliza básicamente métodos físicos y químicos para bloquear la actividad del agente de curado. Por lo tanto, algunos libros también clasifican estas variedades como agentes de curado latentes, pero en realidad pueden denominarse agentes de curado latentes funcionales. Debido a que el agente de curado latente se puede mezclar con resina epoxi para formar un complejo de un solo líquido, simplifica los procedimientos de coordinación para la aplicación de resina epoxi. Su rango de aplicación abarca desde adhesivos de paquete único hasta recubrimientos, pinturas de impregnación, materiales para macetas y recubrimientos en polvo. etc. aspectos del desarrollo. Los agentes de curado latentes están atrayendo cada vez más atención en el extranjero y se puede decir que son un tema clave de investigación y desarrollo. Nuevas variedades de modificaciones de agentes de curado y nuevas tecnologías están surgiendo una tras otra y son muy activas.
Agente de curado de amina
El efecto de curado de las aminas primarias y secundarias sobre la resina epoxi es abrir el grupo epoxi mediante el hidrógeno activo en el átomo de nitrógeno, reticulando y curando así. él. . Las poliaminas alifáticas como la etilendiamina, la hexametilendiamina, la dietilentriamina, la trietilentetramina, la dietilaminopropilamina, etc. son más activas y pueden reticular y solidificar la resina epoxi a temperatura ambiente, mientras que las poliaminas aromáticas son más activas, como la m-fenilendiamina, que debe ser más activa. curado a 150°C para estar completo.
Agentes de curado de anhídrido ácido
Los ácidos dibásicos y sus anhídridos, como el anhídrido maleico y el anhídrido ftálico, pueden curar la resina epoxi, pero deben hornearse a una temperatura más alta para curar por completo. El anhídrido de ácido reacciona primero con el grupo hidroxilo de la resina epoxi para formar un monoéster, y el grupo carboxilo del monoéster reacciona con el grupo epoxi para formar un diéster.
Agente de curado de resina sintética
La resina de poliamida de bajo peso molecular es una combinación de dímero de ácido linoleico o dímero de ácido de aceite de tung y poliaminas alifáticas como la etilendiamina y la dietilentriamina. Resina viscosa producida por la reacción de aminas. La estructura de la resina hecha de ácido linoleico dímero y etilendiamina es la siguiente:
Agente de curado latente
Este agente de curado es estable en condiciones normales, pero cuando se calienta cuando alcanza un cierto temperatura, muestra su actividad y solidifica la resina epoxi.
Por ejemplo, la diciandiamida mezclada con resina epoxi es estable a temperatura ambiente. Si la temperatura es de 145-165°C, la resina epoxi se puede curar en 30 minutos. El complejo de trinitruro de boro etilamina es estable a temperatura ambiente y puede curar la resina epoxi por encima de 100 °C. [1]
2 Temperatura de curado
Las temperaturas de curado de varios agentes de curado son diferentes, y la resistencia al calor de los productos curados también es muy diferente. En términos generales, se pueden obtener productos curados con excelente resistencia al calor utilizando un agente de curado con una temperatura de curado alta. Para los agentes de curado por polimerización adicional, la temperatura de curado y la resistencia al calor aumentan en el siguiente orden: poliamina alifática lt; poliamina alicíclica lt; poliamina aromática ≈ anhídrido de ácido fenólico;
La resistencia al calor de los agentes de curado de polimerización por adición catalítica está generalmente al nivel de las poliaminas aromáticas. La resistencia al calor del tipo de polimerización aniónica (compuestos de amina terciaria e imidazol) y del tipo de polimerización catiónica (complejo BF3) es básicamente la misma porque, aunque el mecanismo de reacción inicial es diferente, eventualmente forman una estructura de red unida por enlaces de éter. .
La reacción de curado es una reacción química y se ve muy afectada por la temperatura de curado. A medida que aumenta la temperatura, la velocidad de reacción se acelera y el tiempo de gel se acorta. El logaritmo del tiempo de gel generalmente muestra una tendencia lineal hacia abajo. tendencia a medida que aumenta la temperatura de curado, pero si la temperatura de curado es demasiado alta, el rendimiento del producto curado a menudo disminuirá, por lo que existe un límite superior para la temperatura de curado que compromete la velocidad de curado y el rendimiento del curado; El producto debe seleccionarse como la temperatura de curado adecuada.
Los agentes de curado se pueden dividir en cuatro categorías según la temperatura de curado: los agentes de curado a baja temperatura tienen una temperatura de curado por debajo de la temperatura ambiente; los agentes de curado a temperatura ambiente tienen una temperatura de curado de temperatura ambiente a 50 °C; los agentes de curado de temperatura media tienen una temperatura de curado de 50 a 100 °C; los agentes de curado de alta temperatura la temperatura de curado del agente es superior a 100 ℃. Existen pocos tipos de agentes de curado a baja temperatura, incluidos el tipo policaptanol, tipo poliisocianato, etc., que se pueden curar con la amina modificada T-31 y la amina modificada YH-82, que se han desarrollado y puesto en producción a nivel nacional; por debajo de 0 ℃. Existen muchos tipos de curado a temperatura ambiente: poliaminas alifáticas, poliaminas alicíclicas; poliamidas de bajo peso molecular y aminas aromáticas modificadas, etc. Entre los tipos de curado a temperatura media se encuentran algunas poliaminas alicíclicas, aminas terciarias, imidozoles y complejos de trifluoruro de boro. Los agentes de curado a alta temperatura incluyen poliaminas aromáticas, anhídridos de ácido, resinas fenólicas resol, resinas amínicas, diciandiamida e hidrazidas.
Para los sistemas de curado a alta temperatura, la temperatura de curado generalmente se divide en dos etapas: el curado a baja temperatura se utiliza antes de la gelificación. Después de alcanzar el estado de gel o un estado ligeramente superior al estado de gel, el curado a alta temperatura. El calentamiento a temperatura se utiliza para el poscurado (post-curado), que es un precurado (precurado) en comparación con la etapa de curado anterior.
Para que tenga valor práctico, la resina epoxi debe reaccionar con el agente de curado para formar una estructura tridimensional. Por lo tanto, la estructura y calidad del agente de curado afectarán directamente el efecto de aplicación de la resina epoxi. La investigación y el desarrollo de agentes de curado en el extranjero es mucho más activo que el de la resina epoxi. En comparación con las variedades de resina epoxi, existen más variedades de agentes de curado y son altamente confidenciales. Cada vez que se desarrolla un nuevo agente de curado, puede resolver un aspecto del problema, lo que equivale a desarrollar una nueva resina epoxi o abrir un nuevo uso para la resina epoxi. Se puede observar que el desarrollo de nuevos agentes de curado es mucho más importante que el desarrollo de nuevas resinas epoxi.
3 Tendencias de Desarrollo
Desde la década de 1990, la tendencia de desarrollo de agentes de curado de resina epoxi en el mundo ha surgido con muchas características nuevas, principalmente en los siguientes aspectos.
Tipos de agentes de curado
① Surgen nuevas variedades en una corriente interminable, con los sistemas de aminas todavía ocupando el primer lugar, seguidos de los sistemas de anhídrido ácido.
② Los agentes de curado de "polímeros semiinorgánicos" que contienen P, Si, B, F, Mg y otros elementos han atraído la atención de la gente por sus propiedades únicas.
③ También se han desarrollado en diversos grados agentes de curado modificados a base de tiol y de fenol modificado. ④ Se comercializan en grandes cantidades nuevos polímeros en bloque con grupos tiol en sus extremos.
Tendencias de desarrollo
① Los agentes de curado funcionales se han convertido en un punto caliente para la investigación y el desarrollo.
(1) Los agentes de curado multifuncionales (que tienen funciones como curado, endurecimiento, retardante de llama y aceleración) se han convertido en los productos ideales que busca la gente.
Dado que se ha avanzado poco en el desarrollo de resinas epoxi con nuevas estructuras y excelentes propiedades, el objetivo perseguido se ha convertido en aditivos funcionales que se adaptan a los requisitos de modificación de la resina, y cada vez existen más productos multifuncionales en uno. dosis.
(2) Se están desarrollando rápidamente agentes de curado con curado rápido, curado a baja temperatura y mínima absorción de agua.
(3) También se han desarrollado mucho agentes de curado con funciones especiales, como los agentes de curado elásticos.
②El agente de curado es poco tóxico y no tóxico.
Una de las características del desarrollo de agentes de curado modernos es que las personas no solo prestan atención a la toxicidad y la contaminación ambiental de los agentes de curado durante el proceso de producción y uso, sino que también prestan atención a la contaminación ambiental de Productos de resina epoxi desechados. En los países desarrollados, los polienos primarios, las poliglumas y las aminas aromáticas han sido reemplazados por aminas modificadas no tóxicas o poco tóxicas.
③Los agentes de curado adaptados a ambientes especiales (húmedos, bajo el agua, al aire libre, etc.) son muy populares.
④ Para cumplir con los requisitos de alto rendimiento de la resina epoxi, se desarrollarán en gran medida agentes de curado con excelentes propiedades eléctricas, mecánicas y mecánicas.
⑤Los agentes fotopolimerizables y los haces de electrones han atraído cada vez más atención.
⑥ Los agentes de curado especiales para recubrimientos en polvo, los agentes de proporción sólida solubles en agua para recubrimientos de resina epoxi a base de agua y los agentes de curado especiales para adhesivos de un solo componente se utilizan en grandes cantidades y tienen amplias perspectivas.
Tecnología
① La tecnología de modificación es muy favorecida y se utiliza cada vez más, como: modificación de aminas grasas; - modificación de aminas aromáticas de resina epoxi (especialmente m-fenilendiamina), modificación de m-xililendiamina. modificación y licuefacción de compuestos ácidos; modificación y licuefacción de diciandiamida (la demanda anual reciente de diciandiamida líquida en mi país es de aproximadamente 1.000 toneladas); modificación y licuefacción de imidazol y poliamidas modificadas de bajo peso molecular.
② La eficiencia compuesta y la tecnología de contenerización están en ascenso. Restringido por factores como la toxicidad, las regulaciones de protección ambiental, el costo y la eficiencia, es cada vez más difícil desarrollar agentes de curado con nuevas estructuras. La mejora de la eficiencia mediante la composición y el envasado se ha convertido en una forma cada vez más eficaz de desarrollar nuevos agentes de curado.
③ La tecnología de licuefacción de agentes de curado sólidos es muy prometedora. Por ejemplo, los anhídridos de ácido y la diciandiamida, que son sólidos a temperatura ambiente, se pueden modificar para volverse líquidos a temperatura ambiente, lo que no solo puede mejorar su funcionamiento y. Rendimiento y puede ahorrar energía.
④Operaciones de producción y envasado de agentes de curado refinados
Poder
①Los usuarios han planteado requisitos más altos y nuevos para los agentes de curado, tales como:
Absolutamente seguro y confiable de usar, adaptándose a la tendencia global de protección ambiental, higiene y seguridad;
El efecto de aplicación mejora significativamente y la calidad es excepcional;
Conveniente para uso, almacenamiento y transporte;
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La relación precio y calidad son apropiadas, y el equilibrio costo-eficiencia hace que las personas estén felices de comprar y usar;
Altamente purificado y transparente.
② Desarrollar hacia la serialización, especialización, combinación y refinamiento.
③ Partiendo de la premisa de cumplir con las regulaciones ambientales y satisfacer las necesidades de los usuarios, la misión a largo plazo de los fabricantes de agentes de curado es reducir continuamente los costos y lograr mayores ganancias.
④La asociación entre los fabricantes de agentes de curado y los usuarios de agentes de curado es la única manera de que las empresas de agentes de curado tengan éxito.
Perspectivas
Han surgido las siguientes tendencias:
① Centrarse en cultivar talentos de investigación y desarrollo de agentes de curado integrales y de alta calidad
③Fortalecer el sistema de investigación y desarrollo de gestión de investigación científica-producción-aplicación-operación;
④Fortalecer intelectual protección de la propiedad;
⑤Desarrollarse en conjunto con resina epoxi y promoverse entre sí.
4 Toxicidad y seguridad
Función
Las propiedades físicas y químicas del agente endurecedor tienen una gran influencia en la toxicidad. Por ejemplo, si el agente de curado es líquido o sólido tiene diferentes efectos tóxicos. El estado sólido es fácil de adherir a la piel, mientras que el estado líquido tiene presión de vapor. En términos generales, parece ser una regla que si la actividad química del agente de curado es fuerte, la actividad de la biomasa también lo es y es fácil causar toxicidad. La toxicidad de los agentes de curado se manifiesta en los siguientes aspectos.
1. Toxicidad aguda. Generalmente expresado por LD50. Los agentes de curado de aminas son relativamente tóxicos. El valor LD50 de la mayoría de las poliaminas orgánicas que causan irritación respiratoria en ratones es de aproximadamente 1000 a 12 000 ug/g de concentración de vapor, y el tiempo de exposición es de 4 a 6 horas. Las aminas primarias y secundarias son más irritantes que las aminas terciarias y las aminas aromáticas son más tóxicas que las aminas alifáticas. Por ejemplo, la m-fenilendiamina es 10 veces más tóxica que la dietilentriamina.
La piridina y la piperazina pueden causar daño hepático y renal y tener una gran toxicidad sistémica. Los agentes curantes de anhídrido pueden causar fácilmente dermatitis, pero su toxicidad oral es relativamente baja.
2. Efecto estimulante sobre la piel y mucosas. La toxicidad del agente endurecedor se refleja más importantemente en su irritación de la piel y las membranas mucosas. Debido a que las aminas son bases orgánicas solubles en agua y grasas, también pueden disolverse y penetrar en la grasa de la piel, provocando dermatitis. La irritación prolongada puede provocar fácilmente una inflamación hipercutánea generalizada, eritema puntiforme, ampollas, grietas e incluso descamación, provocando necrosis tisular. Hine et al. han realizado un trabajo de investigación detallado y los resultados se muestran en la Tabla 3-52. Como las aminas son muy volátiles, sus vapores pueden irritar los ojos y provocar conjuntivitis, lagrimeo y edema corneal. La exposición prolongada en el rango de concentración alta o en concentraciones más altas también tendrá un efecto irritante significativo en el tracto respiratorio y causará traqueítis y bronquitis. Los anhídridos ácidos son menos irritantes para la piel, pero su polvo es bastante irritante para las membranas mucosas de los ojos, la nariz, la garganta y otras vías respiratorias, y puede provocar bronquitis.
3. Efecto alérgico del agente endurecedor. La llamada alergia significa que una vez que un determinado compuesto actúa sobre la piel humana, forma una alergia. Durante la siguiente o posteriores exposiciones repetidas, se producirá dermatitis independientemente del grado de exposición. Cuando esto sucede, se debe suspender el trabajo con el compuesto alergénico. La aparición de reacciones alérgicas es más compleja y la empresa Ciba continúa fabricando pastillas. Por ejemplo, utiliza la prueba del pudín para realizar investigaciones en animales. La Sociedad de la Industria del Plástico (SPI) ha lanzado sus propias normas.
4. Otros efectos tóxicos de los agentes curativos. Además de los daños causados por las aminas aromáticas y los agentes endurecedores de aminas heterocíclicas en los órganos internos, las aminas bifenilo aromáticas son cancerígenas y su producción y uso están actualmente prohibidos. Muchos toxicólogos han confirmado que la metafenilendiamina y la diaminodifenilsulfona no son cancerígenas, negando opiniones anteriores.
Funcionamiento
1. Reemplazar el agente endurecedor altamente tóxico por uno menos tóxico.
2. Mejorar el entorno operativo, separar conscientemente las áreas operativas de las no operativas, automatizar y sellar tanto como sea posible, instalar instalaciones de ventilación, etc.
3. Reforzar la protección laboral, utilizar guantes, ropa, etc. de protección para evitar el contacto entre el agente endurecedor y la piel.
4. Limpiar rápidamente el área operatoria y mantener la higiene. 5. Lávese las manos, la cara y el resto de la piel expuesta inmediatamente. Si sus ojos, garganta y otros órganos están dañados, busque atención médica.
Otros
1. Materias primas para resina epoxi (principalmente hablando del tipo bisfenol A)
Epiclorhidrina: debido a los sustituyentes epoxi y cloro es altamente tóxico y puede mata ratones en 4 horas a 240ug/g. Gage propuso que el valor MAC máximo permitido es 5ug/g, y también es muy irritante para los ojos, la nariz y la garganta. Borman propuso que el LD50 es 2,4g/kg, por lo que la nocividad industrial es muy pequeña.
2. Se ha demostrado que la toxicidad de las resinas epoxi de tipo bisfenol A Epon815, 820, 828, 1001, 1007 y los compuestos de resorcinol glicidil éter es muy baja. Por lo general, el valor LD50 está entre 10 y 30 g. Rango /kg. Hine et al. creen que la toxicidad de los compuestos diluyentes de éter monoglicidílico se manifiesta principalmente en la irritación de la piel, y el valor de toxicidad oral LD50 también es muy bajo.
3. Toxicidad de la resina epoxi curada. Mezcle resina epoxi ordinaria curada (en ftalato de dioctilo, el contenido es del 50 al 70 %) en los alimentos (que representa aproximadamente el 10 %). solo provocó pérdida de peso y ningún síntoma interno. Cuando se mezcló resina Epon828 sin curar con alimentos (lo que representa aproximadamente 5), después de 26 semanas de alimentación, el número de muertes de ratones aumentó. Por lo tanto, la resina epoxi completamente curada (tipo bisfenol A) puede considerarse no tóxica. Sin embargo, la historia es diferente si la curación es incompleta.